一种稀土冶炼废渣无害化处理的方法

本发明涉及危险废物处理与处置，特别是涉及一种稀土冶炼废渣无害化处理的方法。

背景技术：

1、稀土矿物为多金属共伴生矿，除铁、铌、稀土外，还含有大量放射性元素钍和铀。由于钍的工业价值较低，铀的品位较低，矿石中引进的钍和铀绝大部分进入废渣中，这样会使稀土冶炼废渣的放射性与自然环境的放射性相比大幅度上升，如果处置不当，不仅会对生态环境和人类健康构成威胁，还会导致资源的浪费。因此，开发一种稀土冶炼废渣无害化处置技术对稀土冶炼废渣的长期有效处理与处置以及稀土行业的可持续发展具有重要意义。

2、目前，固化/稳定化处理技术是危险废物无害化处置的主要技术，包括水泥固化技术、沥青固化技术，但是水泥固化技术在操作过程中容易出现混合不均匀，过早或过迟的凝固，污染元素淋出率较高等问题；沥青固化技术在封存含有氧化剂的废物时容易发生燃烧情况。此外，这些技术存在成本高、增容大、固化后的稀土尾渣难以再利用的缺点。

3、近年来，微生物诱导矿化固化尾矿/废渣受到较多科研工作者的关注，利用微生物诱导碳酸盐沉淀(micp)技术固化稀土冶炼废渣具有环境友好、成本低、占地面积小的优点，并且不影响日后对稀土冶炼废渣的再利用过程，能够减少资源的浪费。micp过程有多种驱动方式，其中一种是依靠微生物所产的脲酶分解尿素形成碳酸根，与外源钙离子结合，形成碳酸钙沉淀。另一种是利用碳酸酐酶催化二氧化碳形成碳酸根，最终形成碳酸钙沉淀。micp过程中形成的碳酸根离子还可以与重金属及放射性核素离子形成碳酸盐，降低重金属及放射性核素离子的流动性和生物可利用性。但脲酶驱动的micp过程中可能会产生高浓度的铵离子和氨作为副产物，这可能会危害环境和人体健康。高浓度的氨会导致富营养化、缺氧和对水生生物的伤害；氨还可能与重金属形成重金属-氨络合物，从而增强了重金属离子的迁移性。当使用氯化钙作为钙源时，与外源钙离子一起引入的氯离子也可能会进一步污染地下水。与之相比，碳酸酐酶菌能避免产生高浓度的铵离子和氨，降低二次污染的可能性。此外，传统的micp过程虽然可以胶结稀土冶炼废渣，但在降低稀土冶炼废渣辐射剂量方面的效果有限。在使用micp技术处理稀土低放废渣时，如果能够使用碳酸酐酶菌，利用稀土尾渣中硫酸钙作为钙源，减少尿素和氯化钙的使用量，将有效降低二次污染的可能性，做到无害化处理。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种稀土冶炼废渣无害化处理的方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现稀土冶炼废渣的无害化处理。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供一种无害化处理稀土冶炼废渣的方法，包括以下步骤：

4、(1)向稀土冶炼废渣中加入有机钡盐，搅拌反应；

5、(2)向步骤(1)处理后的稀土冶炼废渣中加入碳酸盐矿化菌培养液进行诱导矿化反应；

6、(3)将步骤(2)培养后的稀土冶炼废渣进行加压压实，碳化养护，养护完成后干燥，实现稀土冶炼废渣的无害化处理。

7、进一步地，所述诱导矿化反应的反应温度为25～37℃，反应时间为1～14天；

8、进一步地，所述稀土冶炼废渣的比活度小于4×1011bq/kg。

9、进一步地，所述碳酸盐矿化菌培养液的od600为0.5～2.5。

10、进一步地，所述有机钡盐为醋酸钡或乳酸钡；步骤(1)中采用溶液的形式加入所述有机钡盐，有机钡盐溶液的浓度为0.01～0.5mol/l。

11、进一步地，按照固液比1g：0.3～0.8ml向所述稀土冶炼废渣中加入所述有机钡盐溶液。

12、进一步地，步骤(1)中所述搅拌反应温度为10～35℃，反应时间为0.5～24h。

13、步骤(1)中，以醋酸钡为例，反应方程式如下：caso4+ba(ch3coo)2→baso4+ca(ch3coo)2，步骤(2)中，加入碳酸盐矿化菌剂和固化培养基培养后，使醋酸钙转化为碳酸钙、二氧化碳和水，反应方程式如下：ca(ch3coo)2→caco3+co2+h2o。

14、进一步地，所述稀土冶炼废渣为含稀土矿物经过湿法冶炼提取稀土后产生的固体废弃物，其中含有大量的硫酸钙和二水硫酸钙。

15、进一步地，所述碳酸盐矿化菌培养液为碳酸盐矿化菌株中的一种或多种的培养液。接种比例为1～3％(菌液/培养基)。

16、所述碳酸盐矿化菌培养液所用培养基的成份为糖蜜1～3g/l、大豆蛋白胨1～5g/l、磷酸二氢钾0.1～0.5g/l和硫酸锌0.05～0.5g/l。培养基的初始ph为6～9；培养24～48h得到所述碳酸盐矿化菌培养液。

17、进一步地，所述碳酸盐矿化菌株包括胶质芽孢杆菌(cgmcc1.0910)、枯草芽孢杆菌(atcc 6633)、嗜根寡养单胞菌(actt dsm14405t)或者沼泽红假单胞菌(atcc 17001)。

18、进一步地，所述固化培养基的成份为糖蜜1～3g/l、大豆蛋白胨1～5g/l、磷酸二氢钾0.1～0.5g/l和硫酸锌0.05～0.5g/l。

19、进一步地，所述碳化养护的温度为20～35℃，碳化养护的湿度为70％±5％；所述碳化养护所采用的气体为二氧化碳或含二氧化碳的工业废气，气体浓度为20％～100％，气体压力为0～0.20mpa。

20、本发明首先对稀土冶炼废渣进行物相重构，通过向稀土冶炼废渣中加入乙酸钡溶液，均匀混合，反应一定时间后，使稀土冶炼废渣中的硫酸钙转化为硫酸钡和乙酸钙，然后将碳酸盐矿化菌剂和培养基加入到稀土冶炼废渣中，通过微生物诱导矿化作用，将乙酸钙分解后转化为碳酸钙。硫酸钡的生成可有效降低辐射剂量，碳酸钙的形成可将稀土冶炼废渣胶结在一起，防止其风蚀扩散和污染元素的迁移扩散，从而达到稀土冶炼废渣无害化处置的目的，本发明的处理方法具有工艺简单、环境友好等特点。

21、本发明公开了以下技术效果：

22、本发明将有机钡盐应用于微生物诱导碳酸盐沉淀技术中，使得碳酸盐矿化菌群诱导产生生物碳酸钙的同时，将稀土冶炼废渣胶结在一起，形成一个整体，有效降低了稀土冶炼废渣随风迁移扩散和污染元素被浸出的风险，此外，反应体系中还生成了硫酸钡，掺杂在稀土冶炼废渣中，可有效降低稀土冶炼废渣的辐射剂量。

23、本发明的无害化处理稀土冶炼废渣的方法具有绿色、环境友好、可原位降低稀土冶炼废渣的放射性，而且对稀土冶炼废渣的胶结效果好，不影响后续二次利用的优点。

24、本发明所用钡盐为有机酸钡，与稀土冶炼废渣反应后形成硫酸钡和有机酸钙，碳酸盐矿化菌群可以将有机酸钙进一步转化为生物碳酸钙，达到胶结稀土冶炼废渣的目的。本发明不需要添加钙源，以稀土冶炼废渣中的硫酸钙、二水硫酸钙和转化形成的有机酸钙为钙源，成本低，处理过程增重小，体积增加小。

25、传统尿素分解驱动的微生物矿化过程中会产生高浓度的铵离子和氨作为副产物，这可能会危害环境和人体健康。高浓度的氨会导致富营养化、缺氧和对水生生物的伤害；氨还可能与重金属形成重金属-氨络合物，从而增强了重金属离子的迁移性。本发明是以碳酸盐矿化菌转化有机酸钙为生物碳酸钙，不添加尿素，可以避免铵离子和氨形成二次污染。

26、传统微生物诱导碳酸钙沉淀过程一般以氯化钙为钙源，当微生物利用钙源形成生物碳酸钙后，与外源钙离子一起引入的氯离子可能在反应体系中迁移，甚至进一步污染地下水。本发明不需要添加钙源，还可以减少处理过程中氯离子的引入，减轻由于氯离子迁移对地下水造成的环境风险。