一种利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法与流程

本发明属于污水处理领域，尤其涉及一种有机废水的处理方法。

背景技术：

1、随着工业化和城市化的进程，有机废水的处理成为了一个日益重要的问题。高级氧化工艺、生物降解、光催化和电催化等多种技术被用于废水净化。其中，电化学氧化(eo)工艺具有氧化能力强、环境友好、反应动力学快、处理方式模块化等优点，是一种非常理想的有机污染物处理技术。

2、由于活性物种的多样性，在电化学氧化体系中有两种降解污染物的反应机制。与缓慢的电子转移介导的直接氧化(e-，氧化还原电位：1.5vvs.rhe)工艺相比，基于强氧化物质(如·oh，氧化还原电位：2.8v vs.rhe)的间接氧化工艺在废水处理中具有更大的应用前景。间接氧化系统的活性与阳极界面上·oh的生成效率有关，这涉及h2o分子的氧化脱氢(式1)。在电化学氧化体系中组装的常见阳极材料包括硼掺杂金刚石(bdd)和尺寸稳定的阳极(dsa，tio2/pbo2，tio2/sb2o5-sno2)。特别是，这些材料是非活性的，具有较高的析氧反应(oer)电位，有效地抑制了·oh进一步氧化成o2(公式2)。然而，在这些阳极的制备过程中，存在高成本和繁琐的程序的问题。更重要的是，由于阳极缺乏活性介质，h2o氧化成·oh的动力学缓慢，制约了该技术在废水处理中的进一步推广。因此，迫切需要开发高活性阳极来高效地产生·oh，以消除废水中的污染物。

3、h2o→·oh+h++e- (1)

4、2·oh→o2+2h++2e- (2)

5、在h2o氧化过程中，·oh的生成并未完全与oer分离。具有低oer起始电位的负极材料在生成·oh方面也表现优异。尖晶石氧化物(ab2o4)由于其优异的电化学活性和可调节的电子结构，在电化学氧化体系中得到了广泛的应用。通常，八面体位点(boh3+)比四面体位点(atd2+)具有更多的低能层带，因此与h2o分子具有更高的结合能。此外，atd2+和boh3+位点之间的强电子离域可以有效地诱导h2o在boh3+位点氧化成·oh。而传统尖晶石材料boh3+位的电子轨道占据度较低，如cooh3+(3d6，t2g6eg0)、feoh3+(3d5，t2g3eg2)、mnoh3+(3d4，t2g4eg0)，与h2o分子结合时，boh3+3d和o 2p轨道之间的杂化太强，使得生成的吸附的·oh无法从阳极界面上脱离，导致·oh过氧化成o2。因此，有必要对传统尖晶石氧化物进行改性，削弱boh3+位点与含氧物质之间的结合强度，在水氧化过程中释放吸附的·oh，从而在电催化氧化体系中实现·oh介导的废水净化。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可有效促进h2o氧化生成·oh的限速步骤、严格抑制·oh进一步氧化生成o2而失去氧化能力的利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法，包括以下步骤：利用富电子尖晶石阳极来电解有机废水，所述利用富电子尖晶石阳极为在co3o4的四面体位点上引入电子填充度较高的金属离子m，使其能有效耦合mtd2+与o原子之间的电子排斥作用和cooh3+与o原子之间的π贡献作用，构建富电子的cooh3+中心，削弱cooh3+位点与含氧物质之间的结合强度，诱导h2o分子氧化脱氢生成·oh，并抑制·oh进一步氧化生成o2，从而实现·oh介导的有机废水高效降解；

4、所述金属离子m为ni或cu或zn。

5、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，所述金属离子m与co的摩尔比为(0.05-0.2)：1。

6、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，所述金属离子m为cu，所述cu与co的摩尔比为(0.08-0.1)：1。更优选的，cu与co的摩尔比为0.1：1。

7、本发明中，我们研究表明，电子填充度较高的金属离子m的用量对阳极的性能有关键的影响，金属离子m的用量过多或过少均会影响到其作用效果的发挥，会影响到阳极工作时的作用机理。以铜为例，铜用量过少，铜与氧原子之间的排斥作用较弱，不利于构建富电子cooh3+中心，不利于削弱cooh3+位点与含氧物质之间的结合强度，*oh易过氧化生成氧气。铜用量过多，会导致cooh3+周围有过多的电子，削弱了cooh3+与h2o的结合能，抑制了·oh的生成。即，如果金属离子m用量过多或过少，会改变水氧化路径，会抑制·oh的生成，使水氧化路径由本发明的*h2o→*oh→·oh变为*h2o→*oh→*o→o2，在水氧化生成*oh后，无法发生脱附，其会过氧化生成o2，此时该材料的析氧性能较好。合理控制金属离子m的用量，有利于·oh的生成，且在水氧化生成*oh后，会快速脱附成游离态的·oh，并不会继续氧化成o2，此时该材料的析氧性能极差。即本发明中，需要精确控制金属离子m与co的摩尔比，更优选的方案，金属离子m为cu，所述cu与co的摩尔比为(0.08-0.1)：1。进一步优选的，所述cu与co的摩尔比为0.1：1。

8、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，所述富电子尖晶石阳极的制备方法包括以下步骤：将乙二醇、铜源、钴源和去离子水混合均匀，然后加入尿素、十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵，继续搅拌均匀至得到透明溶液；将fto基座浸入上述透明溶液中，然后置于反应釜中，导电面朝上，进行水热反应；反应完成后，自然冷却，水洗，干燥后，煅烧，即得到所述富电子尖晶石阳极。

9、本发明的制备方法有利于制备得到富电子的cooh3+中心的富电子尖晶石阳极，上述工艺路径及原料种类有利于制备本发明的特定的富电子尖晶石阳极。

10、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，所述fto基座首先在丙酮溶液和乙醇溶液中超声清洗，然后再用去离子水超声清洗，再干燥。

11、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，所述乙二醇、铜源、钴源和去离子水的体积为8-10：2：5：30，其中，铜源和钴源的摩尔浓度比为(0.5-2)：4，尿素、十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵的质量比为0.5：0.5：(1.4-1.5)，尿素与乙二醇的比例为8-10ml：0.5g。更优选的，所述乙二醇、铜源、钴源和去离子水的体积为10：2：5：30，其中，铜源和钴源的摩尔浓度比为(0.5-2)：4，尿素、十六烷基三甲基溴化铵和氟化铵的质量比为0.5：0.5：1.455，尿素与乙二醇的比例为10ml：0.5g。

12、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，水热反应时控制反应温度为110-130℃，时间为10-14h。更优选的，水热反应时控制反应温度为120℃，时间为12h。

13、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，煅烧时采用两段煅烧，首先于340-360℃煅烧1.5-2.5h，然后于540-560℃煅烧1.5-2.5h。更优选的，首先于350℃煅烧2h，然后于550℃煅烧2h。

14、本发明中，上述工艺参数，包括原料种类和配比，包括水热反应参数和煅烧条件控制，有利于有富电子尖晶石阳极中构建富电子的cooh3+中心，有利于制备得到本发明所需要的富电子尖晶石阳极。

15、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，利用富电子尖晶石阳极来电解有机废水时，利用富电子尖晶石阳极作为工作电极，对电极为pt片，参比电极为ag/agcl，电解电压为1.5-2.5v vsag/agcl。采用电化学工作站(chi 760e，中国上海晨华)提供恒定电压，反应开始前将两电极插入溶液中，工作电极的浸泡面积为3.75-4.25cm2，反应时间为2-2.5h。反应过程中全程搅拌，用注射器吸取溶液，用0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)膜过滤，收集反应溶液。

16、上述利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，优选的，电解反应装置为100-150ml的单室电反应器，有机废水中污染物浓度为10-20mgl-1。

17、本发明对传统尖晶石氧化物进行了改性，通过将cu2+等金属引入co3o4的四面体位点，构建富电子的cooh3+中心，提高了boh3+位的电子轨道占据度。以cu2+为例，具体而言，由于cu2+的电子轨道为3d9(e4t25)，所以在尖晶石氧化物中，cu2+与o原子之间的相互作用具有电子排斥作用，而co3+与o原子之间则存在π贡献。co3o4中引入cu2+能有效耦合电子排斥和π贡献，cu2+的电子更倾向于八面体co3+，有利于形成cooh3+富电子中心，从而提高了boh3+位的电子轨道占据度，co3+与含氧物质的结合能降低，促进吸附态*oh快速脱附成游离态的·oh，高效氧化污染物，·oh的利用率高。

18、本发明中，将ni2+/cu2+/zn2+引入co3o4的四面体位点，构建富电子的cooh3+中心，削弱cooh3+位点与含氧物质之间的结合强度，释放出·oh用于污染物氧化。由于ni2+/cu2+/zn2+的电子轨道分别为3d8(e4t23)，3d9(e4t25)，3d10(e4t25)，故尖晶石氧化物中m2+与o原子之间的相互作用为电子排斥作用，而co3+与o原子之间存在给π贡献作用。在co3o4中引入cu2+可以有效耦合电子排斥和给π效应，有利于形成cooh3+富电子中心。通过系统实验和电化学表征，探讨了电化学氧化体系中·oh的生成效率和污染物去除性能，结果表明本发明的富电子尖晶石阳极作用效果非常优异。本发明为深入了解电化学氧化体系中活性物质的形成提供了理论依据，为设计和合成性能优良、性能稳定的废水净化电极提供了指导。

19、本发明所合成的尖晶石氧化物阳极可高效去除多种有机污染物，生成·oh的势垒更低。本发明所构建的富电子尖晶石阳极体系实现了·oh的高效生成，同时抑制了其过氧化生成o2，为处理有机废水提供了理论和技术基础。

20、与现有技术相比，本发明的优点在于：

21、本发明的利用富电子尖晶石阳极处理有机废水的方法中，利用特定的富电子尖晶石阳极，可有效促进h2o氧化生成·oh的限速步骤，高效地实现有机废水的处理。此外，该体系反应条件的合理选择，可有效实现有机废水中污染物高效降解的同时，严格抑制·oh进一步氧化生成o2而失去氧化能力，有效地解决了传统电氧化体系h2o氧化成·oh的动力学缓慢的问题，开辟出一条稳定、高效的废水处理新方法。