去除水中溴酸盐的电极及其制备方法
【专利说明】去除水中溴酸盐的电极及其制备方法发明领域
[0001]本发明涉及一种由碳纸、石墨烯膜层和钯层构成的复合膜碳纸电极。本发明也涉及一种制备该电极的方法。本发明还涉及该电极在去除水中溴酸盐的电化学还原法中作为阴极的应用。
[0002]发明背景
[0003]在水源污染日益严重的当前，为了满足不断提高的饮用水水质标准，臭氧氧化技术已经成为给水处理中应用成熟的预氧化和深度处理的常用手段之一。但是，由于溴化物广泛地存在于天然水体中，臭氧氧化含溴水时会形成溴酸盐副产物，研究表明溴酸盐具有致癌和致突变性。溴酸盐已被世界卫生组织(WHO)规定为2B级致癌物，美国环境保护署(EPA)饮用水标准和我国的《生活饮用水卫生标准》中溴酸盐限值均为10μ g/L。
[0004]目前溴酸盐的去除技术主要包括离子交换法、活性炭吸附法、零价铁还原法、生物法、光催化降解法和电化学还原法。离子交换法受水中共存阴离子影响较大，如NO3-等会对溴酸盐的去除产生抑制；活性炭吸附法也同样存在水中有机物和其它阴离子与溴酸盐竞争吸附的问题，并且运行一段时间后新鲜活性炭会转化为生物活性炭，附着在表面的生物膜阻碍了溴酸盐与活性表面的反应，对溴酸盐去除效果下降，且活性炭再生成本较大。零价铁还原和生物法都不可避免的会产生Fe2+和微生物代谢产物，引入二次污染；生物法的碳源过量也会对水体造成污染。光催化降解法则由于目前半导体光催化需要的时间长，因而限制了它的实际应用。电化学还原技术设备简单，易于自动控制，去除效率高，无需添加化学药剂，且无二次污染，因而近年来引起了研究人员的广泛关注。
[0005]电化学还原有两种途径:直接还原(通过阴极直接电子转移还原)和间接还原(通过阴极表面产生的吸附态活性氢原子还原)。间接还原只有在阴极表面上负载具有储氢特性的贵金属(如钯、钼等)时才会发生。研究表明，与直接还原相比，间接还原过程往往具有更高的反应活性和更快的反应速度。
[0006]目前关于应用于电化学还原溴酸盐的电极研究较少，且大多针对溴酸盐浓度-电流响应检测，基底为玻碳电极，电极尺寸小(直径2-6mm)，且化学性质不够稳定，如氧化钨作为阴极本身会被还原，因此无法应用于水中溴酸盐的电化学还原去除。文献中已报道的用于去除水中溴酸盐的电极主要包括活性炭毡电极、聚苯胺膜修饰电极、掺硼金刚石(BDD)电极、锡电极等。活性炭毡电极需要在酸性条件下(PH〈5)才能有效还原溴酸盐；聚苯胺膜修饰电极在使用过程中，溴酸盐还原生成的溴离子由于离子交换作用全部沉嵌在聚苯胺中，随着使用时间延长电极活性会大大下降；BDD电极所需阴极偏压较高(负于-2.5V)，且电极本身造价昂贵；锡电极同样存在所需阴极电压较高(负于-1.8V)，去除率较低(不高于75%)等缺点。(顺带提及，若无特别说明，当本说明书中提到阴极电压时，“较高”的阴极电压表示其绝对值较大，即更远离OV ;而“较低”的阴极电压表示其绝对值较小，即更接近0V。例如，-0.5V是比-1.0V更“低”的阴极电压。)上述电极在电还原过程中均只存在直接还原作用，并未引入贵金属催化剂的间接还原功能，反应速率受到限制。为了制备一种在中性PH条件下对电化学还原溴酸盐反应活性高、化学稳定性好、所需阴极电压较低、且无需再生处理的电极，考虑利用贵金属催化剂储氢与石墨烯强化电子转移的协同作用。
[0007]已知石墨烯可以作为在电极基体上支撑贵金属催化剂的材料。例如，在《石墨烯电极制备及其电催化PBDEs脱溴性能》(马彬，大连理工大学，2011)中，制备了一种在钛基体上的石墨烯-钯复合膜电极，用于多溴联苯醚(PBDEs)的降解。然而，在这种钛电极中，为了能在钛电极基体上形成并结合石墨烯层，需要使用十分复杂的且对制备条件要求苛刻的方法。其一采用高温裂解法，需使用高达KKKTC的高温。其二采用水合肼还原法，需用到水合肼，其有剧毒和高腐蚀性。
[0008]因此，制备一种在中性pH条件下对电化学还原溴酸盐反应活性高、化学稳定性好、所需阴极电压较低、无需再生处理、并且制备方法简单的电极，显得尤为迫切。
【发明内容】
[0009]基于上述原因，本发明的目的是:在去除水中溴酸盐的电化学还原法中，提供一种制备方法简单的高活性、高稳定性、能在较低阴极电压和中性PH条件下高效去除水中溴酸盐的电极。
[0010]本发明的另一个目的是提供一种上述电极的制备方法。
[0011]为达到上述目的，本发明包括以下内容:
[0012][I] 一种复合膜碳纸电极，所述复合膜碳纸电极包含:
[0013]第一石墨烯层；
[0014]在所述第一石墨烯层上的碳纸层；
[0015]在所述碳纸层上的第二石墨烯层；和
[0016]在所述第二石墨烯层上的钯层。
[0017][2]根据[I]所述的复合膜碳纸电极，其中，
[0018]所述钯层由平均粒径为10_30nm的钯颗粒组成。
[0019][3]根据[I]所述的复合膜碳纸电极，其中，
[0020]所述第一或第二石墨烯层的单位面积质量为0.03-0.13mg / cm2。
[0021][4] 一种复合膜碳纸电极的制备方法，所述方法包括:
[0022]a)用表面活性剂对碳纸进行处理，以除去其表面的疏水性官能团；
[0023]b)对a)中所得的碳纸进行热处理，以增加其表面的含氧官能团；
[0024]c)在氧化石墨烯分散液中，对b)中所得的碳纸进行超声处理，以在其两侧表面上形成氧化石墨烯层；
[0025]d)用还原剂将c)中所得的碳纸的氧化石墨烯层还原为石墨烯层；
[0026]e)在d)中所得的碳纸的一个石墨烯层表面上电镀钯，以得到所述复合膜碳纸电极。
[0027][5]根据[4]所述的制备方法，其中，
[0028]在b)中所述热处理为在不隔绝空气的条件下于300_500°C加热2_5h。
[0029][6]根据[4]所述的制备方法，其中，
[0030]在c)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2.0mg / mL。
[0031][7]根据[4]所述的制备方法，其中，
[0032]在d)中所述的还原剂为抗坏血酸溶液,浓度为5_15mg / mL。
[0033][8]根据[4]所述的制备方法，其中，
[0034]在e)中所述的电镀中的电镀液含有PdCljPNH4Cl,其中PdCl2的当量为0.3-1.0mmo I / L, NH4Cl 的当量为 3-10m mo I / L，pH 为 1-2。
[0035][9]根据[4]所述的制备方法，其中，
[0036]在e)中所述的电镀为恒电流沉积，电流密度为2_4mA / cm2。
[0037][10]根据[I]所述的碳纸复合膜电极在去除水中溴酸盐的电化学还原法中作为阴极的应用。
[0038][11].根据[10]所述的应用，其中，在所述电化学还原中，阴极恒压在-0.5V至-0.3V的范围内。
[0039]负载钯催化剂电极已被研究证明可用于卤代有机物的还原脱卤，其表面生成的活性氢可有效还原污染物；而石墨烯材料由于其本身的二维单原子碳层结构，从而具有优异的电子传递能力，近年来受到广泛关注；碳纸由直径约8-10 μ m的碳纤维压制而成，具有电导率高，可操控性强，电化学稳定性好等优点，是理想的电极基体材料，更特别的是，在其上可以通过本发明的简单的制备方法形成并结合用于负载催化剂的石墨烯层。本发明针对水中溴酸盐的电化学还原去除，开发出新颖的钯-石墨烯-碳纸电极，通过在碳纸上形成的石墨烯层支撑催化剂钯，从而将钯优异的储氢性能和石墨烯充分的电子转移能力相结合，在较低阴极电压下，利用电极表面大量产生的活性氢的间接还原作用，从而高效快速地将溴酸盐还原成溴离子。图1是用本发明的钯-石墨烯-碳纸电极去除溴酸盐的原理的示意图。图中rGO表示石墨烯，CFP表示碳纸电极。如图所示，由于石墨烯优异的电子传递能力，低电压下H2O / H+即可在钯晶粒表面快速得到电子生成活性氢，从而高效率地间接氢化还原溴酸盐。
[0040]本发明还提供了制备该电极的方法，所述方法采用热处理方法提高碳纸表面含氧官能团，从而有利于超声处理时氧化石墨烯分散液更好地附着填充在碳纤维中，继而通过原位化学还原方法在碳纸表面得到均匀的单体石墨烯层。该制备方法无需复杂设备，采用绿色、环境友好的化学还原过程，与其它制备石墨烯电极的方法相比具有操作简单、安全，还原效果好的显著优点。
[0041]本发明的复合膜碳纸电极为石墨烯/碳纸/石墨烯/钯结构。其中，石墨烯/钯结构将钯对溴酸盐的催化间接还原性能与石墨烯的优异导电性能相结合，使电极具有高活性和高稳定性；碳纸作为承载石墨烯的基材，提供了优异的导电性和可操控性。
[0042]在所述复合膜碳纸电极中，钯层由平均粒径为10_30nm的钯颗粒组成。由于可能发生团聚，IE层厚度在20nm-50nm之间。
[0043]在所述复合膜碳纸电极中，在碳纸两侧的石墨烯层薄且其中石墨烯分布均匀。石墨烯层的单位面积质量为0.03-0.13mg / cm2。
[0044]在本发明的制备方法中，先用表面活性剂去除碳纸表面的疏水性官能团，使得其亲水/疏水性质得到改善；随后对碳纸进行热处理，以增加其表面的含氧官能团，从而增强在氧化石墨烯分散液中的浸润性；随后在氧化石墨烯分散液中进行超声处理，得到两侧表面具有均匀氧化石墨烯层的碳纸；接着用还原剂将碳纸上的氧化石墨烯还原为石墨烯；最后利用电镀的方法，用碳纸作为阴极，在碳纸一侧的石墨烯层上电沉积钯层。这样便得到了本发明的复合膜碳纸电极。
[0045]表面活性剂(洗涤剂的主要成分)的作用是去除碳纸表面的疏水性官能团，以改善碳纸表面亲/疏水性，有利于后续负载石墨烯和钯金属。具有此作用的表面活性剂有多种，本发明可以适当地从中选择。在本发明的实施例中，使用本领域常见的非离子型表面活性剂曲拉通。
[0046]发明人发现，在不隔绝空气的条件下对去除了疏水性基团的碳纸进行加热，可以增加其表面的含氧官能团，从而增强在氧化石墨烯分散液中的浸润性，并能提高碳纸电极双电层电容和电催化活性。热处理的温度范围可以是300-500°C，时间范围可以是2-5小时，原因在于该范围内碳纸表面均可生成酸性氧化物，形成内酯和羧基结构。温度太低达不到预期活化效果，温度太高碳纤维材料会发生严重质量损失。优选地，于400°C进行热处理4小时。热处理可以在例如马弗炉中进行。当碳纸经过热处理在氧化石墨烯分散液中的浸润性增强时，氧化石墨烯分散液可以充分附着填充在碳纤维中，解决了氧化石墨烯分散液难以在基体表面形成薄且均匀膜层的难题，进而通过后续原位化学还原过程在碳纤维表面得到均匀的单体石墨烯层，改善了碳纸表面还原性石墨烯的纳米层结构。
[0047]氧化石墨烯分散液是可商购的,本发明中使用由南京先丰纳米(Nanjing XFNanoMaterials Tech C0., Ltd.)提供的氧化石墨烯分散液。该氧化石墨烯分散液的最大浓度为2.0mg / mL。在本发明中，所用的浓度优选为0.5-2.0mg / mL。
[0048]通过超声处理将氧化石墨烯负载于碳纸表面。相对于其它使氧化石墨烯负载至碳纸的方法，超声法设备、操作简单，可有效将氧化石墨烯膜悬挂在碳纸表面形成膜层。