一种厌氧自电解去除养殖废水中抗生素的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境污染生物处理和生物能源技术领域，具体涉及一种有效去除养殖 废水中抗生素的厌氧自电解处理方法。
【背景技术】
[0002] 20世纪40年代后期，自从发现抗生素对动物具有促进生长的作用，不同种类抗生 素相继添加到畜禽业饲料中，以促进畜禽生长、减少病害从而达到增产、增重、提高饲料报 酬的目的。我国每年大约XX吨抗生素添加到畜禽养殖业饲料，主要包括四环素类、磺胺类、 大环内脂类以及氟喹诺酮类抗生素。大部分抗生素无法在动物体内降解吸收，均通过原始 状态或者代谢产物形式排放到养殖废水。近年来，我国畜禽业发展迅速，每年排放的养殖 废水总量已超过19亿t，成为大中城市的新兴污染源以及继工业废水、生活污水后的第三 大污染源。继而畜禽养殖废水抗生素污染亦已到了一个比较严重的程度，我国每年大约有 1800_5400t抗生素排放到环境当中污染环境。抗生素的存在会对周边环境造成危害，导致 细菌耐药性产生、动物性产品药物残留超标及环境污染等一系列问题，给畜牧业生产和人 类健康带来巨大危害。
[0003] 养殖废水是一类高浓度有机废水，具有色度大、臭味大、高负荷、可生化性强等特 点。目前关于它们的处理大多局限于常规的生化处理，包括生态化工艺和"固液分离-厌 氧-好氧"人工处理工艺。然而养殖废水存在较大的兽用抗生素污染负荷，同时抗生素对传 统厌氧技术处理养殖废水稳定性具有严重障碍，使得常规生化方法处理养殖废水难度进一 步扩大。如何有效降解去除废水中的抗生素、防止抗生素对水体环境的危害是处理养殖废 水的一大重要问题。
【发明内容】
[0004] 本发明克服上述养殖废水处理方式的缺陷，提供一种有效去除废水中抗生素的厌 氧自电解养殖废水方法。该法将无能耗微电解、微生物降解和生物电化学工艺融为一体，在 厌氧自电解去除养殖废水中污染物的同时，有效去除废水中的抗生素。
[0005] 本发明主要通过以下技术步骤实现的：
[0006] -种厌氧自电解去除养殖废水中抗生素的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)将养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液混合，外接电阻，序批式启动厌氧自电解反 应器，直至输出电压达到最大值并稳定，实现反应体系启动；
[0008] (2)以养殖废水为底物连续流运行厌氧自电解反应器，稳定厌氧自电解体系运行， 即可去除养殖废水中的抗生素。
[0009] 步骤（1)中启动期间所述养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液的体积比为1 :1。
[0010] 步骤（1)中所述电压采用Keithley 2700数据采集器进行采集。
[0011] 步骤（2)所述养殖废水在厌氧自电解体系中的水力停留时间至少为2d。
[0012] 步骤（1)所述输出电压达到最大值并稳定至少需要12d。
[0013] 所述厌氧自电解反应器运行的温度控制在30±5°C。
[0014] 所述厌氧自电解反应器为圆柱聚四氟乙烯玻璃管，阳极为包裹反应器内壁的碳毡 和填充于反应器内的活性炭颗粒，所述碳毡用硝酸改性过，活性炭颗粒用丙酮预处理、硝酸 改性过；空气阴极为载有0~12. 0mg/cm2Mn02催化剂的碳布，阴极内侧为一层阳离子交换 膜，阴阳极之间用钛丝作电子集流体。
[0015] 所述碳毡用硝酸改性的方法为：（1)用丙酮浸泡碳毡2~4h，然后用去离子水清洗 3~5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡2~4h，最后烘干；（2)将预处理后的碳毡阳极放入 若干烧杯中，用浓HNO3浸泡4~6h，再用去离子水洗涤至中性后，于120°C烘箱中烘干取出 即可。
[0016] 所述活性炭颗粒用硝酸改性的方法为：将活性炭放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡 4~6h，再用去离子水洗涤至中性后，于120°C烘箱中烘干取出即可。
[0017] 所述活性炭颗粒的直径为3~5_，填充量为300g。
[0018] 所述阴极负载MnO；^化剂的载量为0~8. Omg/cm 2。
[0019] 所述抗生素包括金霉素、磺胺二甲嘧啶、罗红霉素、诺氟沙星。
[0020] 本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
[0021] (1)养殖废水厌氧自电解过程中，抗生素对厌氧自电解过程的产电性能存在抑制 作用但对出水水质影响不大，同时厌氧自电解过程能有效去除抗生素。
[0022] (2)养殖废水厌氧自电解方式操作条件温和，一般在常温、常压、接近中性的环境 中工作，这使得电池维护成本低，安全性强。
【附图说明】
[0023] 图1表示在本发明实施例1厌氧自电解反应器在启动期电压随时间的变化曲线。
[0024] 图2表示在本发明实施例1厌氧自电解反应器在连续流状态下的功率密度和极化 曲线。
[0025] 图3 (a) (b) (c) (d) (e) (f)分别表示实施例2反应器输出电压，C0D、总磷、总氮、硝 态氮及氨氮去除率在四类不同抗生素阶段下变化曲线图。
[0026] 图4(a) (b) (c) (d) (e) (f)分别表示实施例3反应器输出电压，C0D、总磷、总氮、硝 态氮及氨氮去除率在不同浓度梯度抗生素阶段下变化曲线图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限 于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。本发明采用模拟养殖废水考察厌 氧自电解体系中的抗生素去除情况以及抗生素对养殖废水厌氧自电解的影响。模拟养殖废 水成分包括有葡萄糖4. 7g/L，氯化铵2. Og/L，磷酸氢二钠3. 2g/L，磷酸二氢钠 I. 8g/L，氯化 钾 0. 13g/L 硝酸钠 0. 8g/L。
[0028] 实施例1
[0029] -种养殖废水厌氧自电解去除抗生素的方法，具体操作步骤如下：
[0030] (1)将模拟养殖废水与厌氧颗粒污泥上清液按1:1体积比混合，在外阻1000 Ω、 30土 rc恒温条件下序批式启动厌氧自电解反应器。所述厌氧自电解反应器，主要由两部 分构成，总容积在1200mL。上部为圆柱形的玻璃管，玻璃管外壁开孔径为1mm的小孔，其开 孔率为15%，下部为倒置圆锥体，圆柱体底部设置进水口，顶端一侧设置出水口，进水口和 出水口直径约为4_。反应器内侧构成阳极室，外侧依次包裹阳离子交换膜，阴极材料。阳 极材料包括包裹圆柱形玻璃管内壁的碳毡（（尺寸为16cmX 20cm，厚度为8_)和填充反应 器内的活性炭颗粒（粒径为2~5_，填充量为300g)组成，所述碳毡用硝酸改性过，活性 炭颗粒用丙酮预处理、硝酸改性过。圆柱形玻璃管与圆锥体衔接处设置多孔圆形挡板，以防 活性炭颗粒堵塞进水口。阳极材料填充到反应器中后，反应器阳极室的有效容积（NAC)为 250mL。空气阴极为载8. 0mg/cm2Mn02催化剂的碳纤维布（尺寸为32cmX16cm，有效面积为 500cm2)。阴阳极之间用钛丝作电子集流体。
[0031] 所述碳毡用硝酸改性的方法为：（1)用丙酮浸泡碳毡3h，然后用去离子水清洗3~ 5次，再用去离子水浸泡、煮沸碳毡3h (每隔0. 5h换水1次），最后烘干；（2)将预处理后的 碳毡阳极放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡5h，再用去离子水洗涤至中性后，于120°C烘箱中 烘2h取出备用。
[0032] 所述活性炭颗粒用硝酸改性的方法为：将活性炭放入若干烧杯中，用浓HNO3浸泡 5h，再用去离子水洗涤至中性后，于120°C烘箱中烘2h取出备用。
[0033] (2)经过79d的启动期，将反应器的运行模式由间歇式转换为连续流式。在外接电 阻为1000 Ω、操作温度T为30 ± 1°C的条件下，通过蠕动栗将模拟养殖废水以7. 8lml/h的 流速（对应水力停留时间HRT为4d)从反应器底部连续进入反应器，经一段时间稳定运行 后（至少三个HRT)，成功实现模拟废水厌氧自电解去除。
[0034] (3)经一段时间稳定运行后，通过改变外接电阻对厌氧自电解反应器进行极化曲 线，确定功率密度。
[0035] (4)厌氧自电解处理废水的输出电压（U)每隔80s由Keithley 2700数据采集系 统自动记录存储。MFC的极化曲线和内阻采用稳态放电法进行测定，即在10~90000 Ω范 围内调节电阻直至出现稳定的电压值（每个外电阻至少重复3次），再根据欧姆定律I = U/R计算电流值，进而获得极化曲线，将极化曲线的欧姆极化区部分数据进行线性拟和，所 得斜率即为电池的内阻。功率密度（P)利用公式P =IU/V进行计算。其中，V为电池有效 容积。
[0036] 结果如下：
[0037] (1)经过79d间歇式培养运行厌氧自电解反应器，产电微生物膜在阳极材料表面 已成功富集。且平行的厌氧自电解反应器ASE-112、ASE-116最终稳定输出电压为0. 574V、 〇. 565V，具有较好的重现性。
[0038] (2)厌氧自电解反应器ASE-112、ASE-116在连续流条件下获得最大功率密度为 5. 78W/m3和 5. 82W/m3。其内阻分别为 28. 06 Ω，29. 38 Ω。
[0039] 本实施例结果说明：厌氧自电解反应器成功启动，可为后续考察抗生素对厌氧自 电解体系产电除污效果影响及抗生素在厌氧自电解去除情况奠定基础。
[0040] 实施例2
[0041] 四类不同抗生素在厌氧自电解体系中的抗生素去除情况以及对养殖废水厌氧自 电解的影响，具体实施步骤如下：
[0042] (1)在外接电阻为1000 Ω、操作温度T为30±1°C的条件下，以连续流方式运行反 应器，输出电压连续稳定至少三个HRT ;
[0043] (2)采用依次叠加地方式将金霉素（四环素类）、磺胺二甲嘧啶（磺胺类）、罗红 霉素（大环内脂类）、诺氟沙星（氟喹诺酮类）四种典型外源性抗生素添至人工模拟养殖 废水，将不含抗生素的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段A ;将以含金霉素 (15 μ g/L)的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段B ;以含金霉素（15 μ g/L)、 磺胺二甲嘧啶（l〇yg/L)的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段C ;以含金霉 素（15 μ g/L)、磺胺二甲嘧啶（10 μ g/L)及罗红霉素（6 μ g/L)的人工模拟养殖废水运行 厌氧自电解反应器为阶段D ;以含金霉素（15 μ g/L)、磺胺二甲嘧啶（10 μ g/L)、罗红霉素 (6 μ g/L)及诺氟沙星（6 μ g/L)的人工模拟养殖废水运行厌氧自电解反应器为阶段E，每个 阶段输出电压连续稳定至少三个HRT ;
[0044] (3)在线监测不同停留时间下的厌氧自电解反应器处理废水的电化学指标，其测 定方法如实施例1所述。
[0045] (4)在对不同停留时间下反应器电化学指标进行在线监测的同时，也对进出水中 的C0D、氨氮、硝氮、总氮和总磷进行测定。其中，COD和硝酸盐氮分别按环境保护行业标准 快速消解分光光度法（HJ/T399-2007)和紫外分光光度法（HJ/T346-2007)进行测定；氨 氮和总氮分