盐水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纯化盐水（盐卤水，salt brine)的方法。可以通过结晶从该经处理 的盐水来获得在污染物溴根（溴化物，bromide)、硫酸根（硫酸盐，sulfate)、微粒、微生物、 内毒素、和二价阳离子方面高纯的氯化钠。该氯化钠（蒸发盐（evaporated salt))特别适 合用于电解或用作药用盐。
【背景技术】
[0002] 氯碱电解的客户对低溴的蒸发盐的需求日益增加，因为在电解盐的过程中以其它 方式结晶到氯化钠中的溴根进入氯气物流。包含溴的氯气产物导致品质问题。
[0003] 在药学应用中，存在国家特异性的法律限制，特别是对于氯化钠中的硫酸根、溴 根和热原（焦精，pyrogen)。以常规方式制备的蒸发盐经常不满足所有要求。为了遵守 硫酸根含量，有时需要纯水品质的相当大的洗涤水量。在结晶后，溴根无法再减少。盐水 (brine)制备所使用的水极少是饮用水，而在大多数情况下是地表水。微生物被引入到粗盐 水（crude brine)中是可能的，并且在标准的盐厂工艺中没有明确的对于微生物的阻挡。
[0004] 在文献中描述了许多纯化盐水的方法。对于硫酸盐和碳酸盐的除去，分化为氧化 法、石灰法和化学纯化法。盐水的纯化经常是为了得到由盐水制成的高纯度的产品，例如蒸 发盐、苛性钠、或苏打而进行的。并且，要防止低溶解度的盐（例如碱土金属的盐）的沉积， 因为这些降低了系统部件的性能容量和使用寿命。由于经济和生态的原因，经常减少必须 离开工艺的盐水的量。
[0005] 采用氧化法，发生盐水的强烈曝气，铁和锰作为低溶解度的氢氧化物沉淀，并且钙 和镁作为碳酸盐沉淀。
[0006] 采用石灰法，将石灰乳加入已经加热至约80°C的盐水中，并且硫酸钙盐和氢氧化 镁沉淀。
[0007] 石灰苏打纯化是公知的。例如，在澳大利亚专利7198和德国专利140605中描述 了这一既定方法，其也称为施韦泽哈尔方法（Schweizerhalle method)。在该工艺中，在第 一阶段，通过氢氧化钙使镁作为氢氧化镁几乎完全沉淀，可将氢氧化钙作为石灰水或生石 灰引入溶液中。同时，使溶液中存在的硫酸根离子以一定的比例作为具有低溶解度的硫酸 钙沉淀，使得发生溶液中的钙含量下降。在这一点上，还有效地发生了苛性钠的形成，因为 钙离子和硫酸根离子作为石膏沉淀，而钠离子和氢氧根离子保留在溶液中。因此，溶液的PH 上升。在施韦泽哈尔工艺的第二阶段，使用苏打（碳酸钠），以使剩余的钙离子作为碳酸钙 几乎完全沉淀。盐水的次要成分（secondary component) -溴根和钾经过盐水纯化而无任 何分离效果。硫酸根的减少是有限的，因为其是基于硫酸钙的形成，而硫酸钙在盐水中仍具 有显著的溶解度。
[0008] 在施韦泽哈尔工艺的第二阶段，吹入作为烟气（flue gas)的二氧化碳是常用的方 法，因为能够节约苏打。在第一阶段由硫酸钠和石灰已形成的苛性钠以这种方式在第二阶 段转变为苏打。在每个阶段后，可将沉淀的污染物通过滗析或过滤与澄清的经纯化的盐水 分离。在这一点上，絮凝剂改善澄清过程。
[0009] 在文献中，对于获得盐晶（salt crystal)的目标，有许多关于对经纯化的盐水 进行蒸发（即，从盐水蒸发水）的协议[如ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY，2005年发布，第7版，"sodium chloride"]。蒸发经常在多阶段蒸发系统中实 施。相比于经纯化的盐水，保留在该工艺中的母液变得富含次要成分，因为化学高纯氯化钠 已经结晶出来，并且水已经被蒸发掉。这些成分特别地包括硫酸根、溴根、和钾。如果完全 丢弃该母液，这将导致NaCl的损失，并将产生显著量的包含大量盐的废水。因此，将母液部 分地再循环至盐水纯化工艺是常用途径。经济上对此的重要理由在于，能够以这种方式节 约苏打的可能性。母液的高硫酸根含量促进了在施韦泽哈尔工艺的第一阶段中硫酸钙的形 成，使得具有降低钙含量的溶液进入第二阶段中。以这种方式，在第二阶段中节约了苏打， 因为在此仅剩余量的钙通过苏打来沉淀。
[0010] 并且，因为硫酸钠的再循环，在第一阶段中由氢氧化钙形成的苛性钠的量增加。该 苛性钠在第二阶段中通过吹入烟气也可另外转变为苏打。当母液再循环时，吹入烟气的效 果因此增加。如果母液作为沉淀剂再循环，次要成分例如溴根和钾也以高的浓度进入经纯 化的盐水。纯盐水进而例如比不使用母液的情况更富含溴根和钾。由该盐水制备的产品例 如蒸发盐，进而也具有较高比例的这些次要成分，并且这是不合期待的。
[0011] 特别低溴根的蒸发盐的制备经常在多阶段蒸发系统中进行。因为在结晶过程中 溴根优先留在溶液中，溴根较低的第一阶段的盐可以作为单独的产品出售，例如在Akzo， P. Jongema?Production of Low Bromine-Containing Evaporated Salt?7th Symposium on Salt，Vol. II 159-163(1993)中所描述的。已经变得富含溴根的溶液因此传递到下一个更 冷的阶段。在再循环母液的情况下，在节俭的使用所购买的沉淀剂例如苏打与对于溴根和 钾而言经纯化的盐水的高品质之间存在冲突。
[0012] 为了能够制备具有高纯度的盐水，而同时节俭地使用所购买的沉淀剂时，在一 些出版物中提出将硫酸根离子从盐水、和特别是从母液中分离。在这一点上，日本专 利No. 04321514-A、日本专利No. 04338110-A、日本专利No. 04334553-A、以及美国专利 No. 4, 556, 463特别地描述了用于分离硫酸根离子的离子交换剂。然而，针对硫酸根离子浓 度最大可能的下降的这些文献中描述的离子交换剂方法本身并没有在实践中建立起来，因 为需要复杂的再生工艺，这进一步产生更大量的稀盐溶液，而所述稀盐溶液的使用和/或 处置引起生态问题。这些昂贵的系统的操作模式常常是不连续的，这对于在连续操作的大 型工业工艺中的使用而言是另一缺点。
[0013] 欧洲专利No. 0492727描述了相比于母液的直接再循环的改进可以如下为代表： 从母液结晶出硫酸钠/氯化钠混合物。在这一点上，制备出富含硫酸钠但仍混合有大比例 氯化钠的结晶体（crystallizate)。将晶体混合物代替母液再循环至盐水纯化工艺中。取 决于粗盐水的饱和条件，用水来稀释可能变得是必需的。这样的结晶设备（crystallizer) 的投资花费和运行成本是高的。提出了将也已经结晶的NaCl作为产物分离，因为硫酸钠选 择性地溶于盐水中。经验已经显示，这样的NaCl具有不能接受地高的含量的硫酸钠，因为 在结晶过程中将发生两种类型的晶体的共生。盐混合物中得到的NaCl比例进一步富含溴 根，使得在再循环至盐水纯化的情况下，如母液的情况一样，溴根被无意地再循环。
[0014] 瑞士专利No. 454796和英国专利No. 1139625公开了硫酸钠和氯化钠在两个分开 的结晶设备中在两个温度下结晶，所述结晶设备通过"摆动（pendulating)"溶液交换（"摆 动法（pendulum method)"）通信。两种盐进而分开结晶。在这一点上，预期有可能得到作 为几乎纯的结晶体的硫酸钠，并且将其原样再循环至盐水纯化工艺中。然而，高的投资和运 行花费的问题仍存在，并且增加了管理问题。在纯硫酸钠的结晶中，溴根仍然基本上仅包含 于晶体的粘附性（adhering)母液中，所述晶体是湿的（来自离心）。该母液可用新鲜的盐 水洗掉并从而被置换，使得制备低溴根的NaCl结晶体成为可能。这种摆动法的优点在于： 将硫酸根与溴根和钾污染物几乎完全地分离。
[0015] 并且，对于分离硫酸根离子和氯离子，膜分离方法例如纳滤是已知的。例如，在美 国专利No. 5, 858, 240、美国专利No. 5, 587, 083和欧洲专利No. 0821615 Bl中，描述了以硫 酸根分离为目标的这种盐水的纳滤。采用这种分离方法，将供入的且含有硫酸根的盐水分 离成富含硫酸根的浓缩物（截留物）、和低硫酸根的渗透物（permeate)。由于所发生的电 荷平衡，在两个分离的部分中，钠离子分别与硫酸根离子和氯离子以恰当的比率存在。根据 所述的文献，作为浓缩物出现的富含硫酸根的部分没有被利用。减少制备工艺的丢弃物流 的目标继续存在。氯碱电解、次氯酸钠制备和氯酸钠制备被作为制备方法提及。
[0016] 欧洲专利No. 1202931 Bl公开了在多阶段蒸发工艺中从蒸发盐制备中的母液累积 硫酸钠的一种方式。在所述的方法中，实施母液的纳滤，以能够将