一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于污水处理领域，涉及一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，尤其涉及一种电絮凝-化学沉淀处理低浓度重金属废水的方法。
【背景技术】
[0002]重金属废水是指含有铬、镉、镍和铅等重金属离子的工业废水。机械加工业、矿山冶炼业及部分化工企业在生产过程中会产生重金属废水，该种废水经各种初步处理后重金属离子的浓度<50mg/L，但这种低浓度的含有微量重金属离子的重金属废水仍未达到国家排放标准，若直接排放会造成水体污染，并通过土壤、水、空气，尤其通过食物链，对人类健康直接造成严重危害。因此，对含微量重金属离子的低浓度重金属废水的净化处理已成为环境保护中亟待解决的问题之一。
[0003]当前重金属废水的处理工艺有化学沉淀、化学絮凝、电解还原、膜分离法以及化学吸附等，各种处理工艺各有优缺点。如前三种处理方法存在的主要问题是:二次污染严重和有效处理率低等；膜分离法存在膜易污染、成本高和膜寿命短等问题；化学吸附存在吸附率低、吸附剂昂贵和难再生等困难。任何单一的处理工艺满足不了现在对重金属排放的要求，因此采用工艺联用技术成为了重金属处理工艺的重要发展方向。近年来在重金属废水处理领域中，电化学絮凝技术应用的越来越广泛，这是由于电化学絮凝过程包含了电解还原、电解气浮和吸附絮凝等多种反应且各反应之间协同作用，因而可以快速且高效地处理重金属废水，并且操作简单、不会或者很少产生二次污染等，但是单一电化学絮凝技术对微量重金属处理效果不好，并且耗电量大、费用高效果不明显。
[0004]专利CN 102001779A公开了一种利用电絮凝-活性炭吸附法来处理重金属电镀废水的方法，为了吸附电絮凝之后的低浓度重金属，该方法后续采用了活性炭吸附，经过吸附后，活性炭需要再生，使得该工艺操作较为复杂且自动化程度低，同时活性炭环节在一定程度上提高了吨水处理成本。专利CN103193343A公开了一种利用电絮凝-离子交换法来深度处理含铬废水的方法，经电絮凝处理后低浓度的重金属采用离子交换的方法来进一步降低其浓度，经处理后的废水虽然达到了排放标准，但是离子交换树脂易污染，需要解吸再生，增加了工艺流程，操作复杂。
[0005]综上所述，为了推动电化学絮凝技术在重金属废水行业的应用，有必要再对传统的电化学絮凝技术进行改进，以降低处理能耗和成本。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中重金属废水处理工艺中存在的二次污染、处理效率低、膜易污染、吸附率低、吸附剂昂贵和难再生、离子交换树脂易污染、成本高和操作复杂等问题，本发明提供了一种电絮凝-化学沉淀处理低浓度重金属废水的方法。该方法对含有微量重金属离子的重金属废水首先进行电絮凝，电解产生的离子水解产生大量的多羟基化合物与微量的重金属离子发生反应、吸附和螯合等作用以富集大部分的重金属离子，然后通过加入助沉剂，进一步富集重金属离子，与电絮凝协同作用；所得的絮凝体开始沉淀，最终使所得出水满足排放标准。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]本发明提供了一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，所述方法包括以下步骤:调节废水的PH值，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理30?60min，然后加入助沉剂沉降10?30min后出水。
[0009]其中，电絮凝处理时间可为30min、40min、50min、60min等；沉降时间可为lOmin、13min、15min、17min、20min、23min、25min、27min 或 30min 等。
[0010]本发明中的电絮凝处理过程包括电化学絮凝、气浮和絮凝沉淀等多种反应过程。
[0011]本发明中，调节废水的pH为4?9，例如4、5、6、7、8或9等。
[0012]本发明中，电絮凝处理过程中采用直流电源或低压脉冲电源控制电极。
[0013]本发明中，电絮凝处理过程中采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极的电压为 10 ?20V，例如 10V、11V、12V、13V、14V、15V、16V、17V、18V、19V 或 20V 等，优选为 10 ?12V。
[0014]本发明中，电絮凝处理过程中电极板上的电流密度为3?10mA/cm2，例如3mA/cm2、4mA/cm2、5mA/cm2、6mA/cm2、7mA/cm2、8mA/cm2、9mA/cm2或 10mA/cm2等，优选为 4 ?8mA/cm2。
[0015]本发明中，电絮凝处理过程中电极间距为10?30mm，例如10mm、13mm、15mm、17mm、20mm、23mm、25mm、27mm 或 30mm 等，优选为 10 ?20mm。
[0016]本发明中，电絮凝处理过程中电极为铝电极、铁电极或锌电极中任意一种或任意两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有:铝电极和铁电极的组合，铁电极和锌电极的组合，铝电极和锌电极的组合等。
[0017]优选地，电絮凝处理过程中电极上带有圆孔；本发明采用带圆孔的电极板有助于反应液的稳定和絮凝沉淀。
[0018]优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔的个数彡2，例如2、4、6、8、10、20、25、30、40、50或60以及更多。
[0019]优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔均匀排布于电极板上；
[0020]优选地，电絮凝处理过程中电极上的圆孔的直径为0.5?2cm，例如0.5cm、0.7cm、lcm、1.3cm、1.5cm、1.7cm 或 2cm,优选为 Icm0
[0021]本发明中，所述废水中重金属浓度为(λ 01?10mg/L，例如0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.5mg/L、lmg/L、L 5mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L或 lOmg/L 等。
[0022]本发明中，所述助沉剂为聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或二亚乙基三胺五乙酸中任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有:聚丙烯酰胺和烃基氨基二硫代甲酸盐的组合，烃基氨基二硫代甲酸盐和乙二胺四乙酸二钠的组合，氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸的组合，聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐和乙二胺四乙酸二钠的组合，烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸的组合，聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸的组合等。本发明中加入的助沉剂有助于电絮凝过程中形成的胶体结构的大分子完全发生聚沉，同时其还具有捕捉重金属以及反应絮凝沉淀的作用，与电化学絮凝协同去除重金属。
[0023]优选地，所述助沉剂的加入量为I?10mg/L，例如lmg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L或10mg/L等，优选为3?8mg/L ;当助沉剂的用量低于lmg/L时，会使废水中重金属处理不完全；当助沉剂的用量高于10mg/L使，可能会造成沉淀剂过量而使废水成分变的复杂。
[0024]本发明所述的一种电絮凝-化学沉淀处理重金属废水的方法，包括以下步骤:调节废水的PH值为4?9，在电絮凝反应器中进行电絮凝处理30?60min，其中采用直流电源或低压脉冲电源控制每对电极的电压为10?20V，调节电流密度为3?10mA/cm2，电极间距为10?30mm，电极为铝电极、铁电极或锌电极中任意一种或任意两种的组合，电极上带有均匀排布的圆孔，然后加入助沉剂聚丙烯酰胺、烃基氨基二硫代甲酸盐、乙二胺四乙酸二钠、氨基三乙酸或二亚乙基三胺五乙酸中任意一种或至少两种的组合，助沉剂的加入量为I?10mg/L，沉降10?30min后出水。
[0025]本发明所述方法对含有微量重金属离子的重金属废水首先进行电絮凝，电解产生的离子水解产生大量的多羟基化合物与微量的重金属离子发生反应、吸附和螯合等作用以富集大部分的重金属离子，然后通过加入助沉剂，进一步富集重金属离子，与电絮凝协同作用；所得的絮凝体开始沉淀，最终使所得出水满足排放标准。
[0026]现以铝电极为例对所述方法的机理进行阐述，本发明中当电极采用铁电极、锌电极以及铝电极、铁电极或锌电极中至少两种的组合时的机理与采用铝电极的机理相同，故不再赘述。
[0027]采用Al阳极时，电解产生的Al3+在水中迅速以水合离子Al (H2O)63+的形态存在，随后很快水解失去H+，形成一系列单核络合物，如Al (H2O) 50H2+、Al (H2O) 4 (OH)2+和Al (H2O) 3 (OH) 3等。由于羟基铝离子逐渐增多，剩余大量孤对电子，羟基配位键未饱和，故羟基铝离子可与另一个铝离子逐渐聚合为羟基桥联结构，形成两个羟基键桥，从而由单核铝的络合物缓慢聚合成表面富含羟基的多核高分子网状聚合物[Alni(H2O)x (OH) J (3mn)，并最终转化成无定形的[Al (OH)3]n絮凝剂。
[0028]A.Sarpola等通过质谱分析证实了反应体系中有超过80种单价招核阳离子(Al2?13)和19种多价铝核阳离子(AI11^27)存在；另外，还发现了超过45种单价铝核阴离子(Al —12)和9种多价铝核阴离子(Al^32)。这些羟基络合物可以与重金属离子发生反应，通过吸附凝聚等作用对废水中的重金属离子进行富集，按照负正负正的形式不断的结合重金属离子，从而形成具有胶体结构的大分子，然后在助沉剂的作用下完全发生聚沉，达到去除重金属的目的。
[0029]另外，加入的助沉剂也具有捕捉重金属以及反应絮凝沉淀的作用，与电化学絮凝协同去除重金属。同时带电的污染物在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉，实现良好的固液分离效果。使其浓度达到国家排放标准。
[0030]以铝电极为例，本发明中所涉及到的主要反应式如下:
[0031 ]阳极:A1 (s) Se = Al 3+ (aq)
[0032]阴极:MZ+ (金属离子)+ze =M
[0033]2H20+02+4e = 40H
[0034]富集、絮凝和沉淀反应:
[0035]mAl3+ (aq) +xH20+n0H — [Al n (H2O) x (OH) J3m n
[0036][Aln (H2O) x (OH) J3m n+yMz+- {[Al n (H2O) x (OH) J3m nMy]}3m n+yx (胶体)
[0037]TDC+M — TDC-M ⑶(以 TDC 为助沉剂)
[0038]{[Aln (H2O) x (OH) J3m nMy]}3m n+yx+TDC_M — {{[Aln (H2O) x (OH) J3m nMy]}3m n+yxTDC_M}
[0039]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0040](I)本发明中电絮凝反应中的电化学絮凝、气浮和絮凝沉淀以及后续加入助沉剂的沉淀工艺都集