从水性溶液除去有机化合物和氯胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明描述了一种包含能够从水性溶液除去氯胺和有机化合物两者的材料的过 滤介质以及除去方法。
【发明内容】
[0002] 期望提供一种过滤介质，其比目前可用的过滤介质更便宜、除去氯胺和有机化合 物更有效并且/或者具有除去氯胺和有机化合物的更高容量。在一些情况下，希望鉴定能 够在要求高通过量及水性流与过滤床之间短接触时间的应用中有效使用的过滤介质。
[0003] 在一个方面，提供了一种从水性溶液除去氯胺和有机化合物的方法，该方法包括： 提供包含氯胺和有机化合物的水性溶液；以及使该水性溶液与包含多孔碳基质的介质接 触，其中多孔碳基质包含至少1. 5质量％的硫。
[0004] 在另一个方面，提供了一种从水性溶液除去有机化合物的方法，该方法包括：使包 含至少0. 5ppm氯胺和有机化合物的水性溶液与包含具有至少1. 5质量％硫的多孔碳基质 的介质接触，以及收集洗出液，其中洗出液包含小于〇. Ippm的氯胺。
[0005] 在又一个实施例中，提供了一种方法，该方法包括：提供通过对（i)碳质固体的表 面和（ii)含硫反应物化合物进行热处理而制备的介质；以及使该介质与包含氯胺和有机 化合物的水性溶液接触，其中在与该介质接触之后，水性溶液具有减少量的氯胺和减少量 的有机化合物。
[0006] 上述
【发明内容】
并非旨在描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在 下文的描述中示出。根据该描述和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
【附图说明】
[0007] 图1为流出物中氯胺的量相对于使用用碳基质A和B及实例1制备的碳块所处理 的加仑数的图表；以及
[0008] 图2为流出物中氯仿的量相对于使用用碳基质A和B及实例1制备的碳块所处理 的加仑数的图表。
【具体实施方式】
[0009] 如本文所用，术语
[0010] "一个（一种）"和"所述"可替换使用并意指一个或多个；并且
[0011] "和/或"用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括 (A和B)和（A或B)。
[0012] 另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值（例如，1至10包 括 1. 4、1· 9、2· 33、5· 75、9· 98 等）。
[0013] 另外，本文中"至少一个"的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至 少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等）。
[0014] 市政供水经纯化或处理以产生被认为对人类消费安全的水。物理（例如，过滤、蒸 馏）、生物（例如，慢砂过滤器）和化学方法（例如，氯化）均可用于提供满足特定标准的 水。氯胺现在常常作为游离氯的氯化的替代形式以低浓度用作城市配水系统中的次级消毒 剂。然而，对经氯胺处理的水的味道和气味的关注已导致对具有氯胺除去能力的水过滤器 的需求增加。
[0015] 已使用多种具有催化活性的活性炭粒子从水流除去氯胺。例如，美国专利 No. 5, 338, 458 (Carrubba等人）公开一种通过使该介质与具有催化活性的碳质炭接触来 从气体或液体介质除去氯胺的改善方法。美国专利No. 6, 699, 393 (Baker等人）显示了改 善的从流体流除去氯胺，与具有催化活性的碳质炭相比，当流体流与活性炭接触时，其已 在含氮分子的存在下热解。WO专利公布No. 2011/125504(Hitomi等人）公开了一种包含 1. 40-4. 30质量％的氧、0. 90-2. 30质量％的氮、0. 05-1. 20质量％的硫和0. 40-0. 65质量％ 的氢的具有高催化活性的活性炭，该活性炭被认为能有效地分解氯胺。Hitomi等人公开了 如果这些元素的量过高，则活性炭的催化活性将被减弱。
[0016] 最近，申请人已发现了碳基过滤介质，其比目前可用的过滤介质便宜和/或除去 氯胺更有效。此外，该过滤介质可在过滤床中具有短接触时间的高通过量应用中有效地使 用。
[0017] 现已发现除了除去氯胺之外，该碳基过滤介质可被调整成除去水流中的其他污染 物诸如有机化合物，从而使单一过滤介质能够除去多种类别的杂质，在这种情况下为氯胺 和有机化合物。
[0018] 有机化合物，具体而言挥发性和非挥发性有机分子是存在于饮用水源中的期望除 去的污染物。存在于饮用水源中的常见有机物包括消毒副产物，诸如三卤甲烷、农药、除草 剂、药物化合物和汽油组分（诸如苯、MTBE等）。这些有机污染物可与氯胺共存于饮用水 中。通常，这些有机污染物以痕量存在（例如，从几个十亿分率到数百个十亿分率，并且在 一些情况下，例如，在药物化合物的情况下，处于万亿分率水平）。
[0019] 因此希望拥有可除去氯胺和有机化合物两者的介质。本公开的目的是提供此类介 质，并且优选地提供具有除去氯胺和有机化合物两者的高容量的介质。
[0020] 在本公开中，使包含硫的反应物化合物与碳基质接触并暴露于热处理以形成本公 开的过滤介质。
[0021] 反应物化合物
[0022] 用于制备本公开过滤介质的反应物化合物包含硫。在实施例中，反应物化合物为 含硫反应物化合物或者含硫和氮的反应物化合物。如本文所用，含硫反应物化合物是指任 何含硫的反应物，其可包括单质硫。在一个实施例中，可加入另外的化合物，诸如例如，含氮 反应物化合物或氧。在一个实施例中，反应物化合物可为金属盐。在另一个实施例中，反应 物化合物不包含金属盐。
[0023] 在一个实施例中，反应物化合物具有不超过800克/摩尔、600克/摩尔、500克/ 摩尔、400克/摩尔或甚至200克/摩尔的分子量。在一个实施例中，反应物化合物具有至 少32克/摩尔、50克/摩尔或甚至100克/摩尔的分子量。化合物的分子量需要适合于所 用的碳基质的性质。
[0024] 含硫反应物化合物
[0025] 全文以引用方式并入本文的WO专利申请No. US2012/052502公开了用碳基质进行 热处理的含硫化合物诸如单质硫、S02、S0C12、S02C1 2、CS2、COS、H2S和环硫乙烷以及环氧化物 的硫类似物的用途。
[0026] 全文以引用方式并入本文的WO专利申请No. US2012/070300公开了用碳基质进行 热处理的金属硫化物的用途。金属硫化物包含与硫化合的金属，并且还可任选地包含其他 元素诸如氧或碳。金属硫化物中的金属是指位于元素周期表的第3-12列和第4-6行的化 学元素；并且还有57-71号元素，称为镧系元素。金属硫化物中的示例性金属包括：铜、铁、 锰、银、锆、铌、钼、钨以及它们的组合。
[0027] 示例性金属硫化物包括：硫化铜、硫化铁、硫化锰、硫化锆、硫化锌、硫化铌、硫化钼 和硫化钨以及这些金属的硫氧化物，诸如钼硫氧化物。
[0028] 全文以引用方式并入本文的WO专利申请No. US2012/069414公开了具有含硫阴离 子的金属盐（包括金属盐或金属络合物）的用途。含硫阴离子可包括选自硫酸根、氨基磺 酸根、亚硫酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根和/或硫代硫酸根离子中的至少一者的阴离子。金 属盐的金属部分可包括任何金属，然而，优选在饮用水中存在的可接受金属。示例性金属包 括：铜、铁、银和锰。示例性金属盐包括：硫酸锰、硫酸铜、硫酸铬以及它们的组合。
[0029] 在一个实施例中，含硫反应物化合物为硫代金属化物或氧硫代金属化物，其中硫 代金属化物包括以下中的至少一者=MS42、MO2S22和MOS 32-的盐，其中金属M为钼或钨。示 例性盐包括：(NH4) 2MS4、（NH4) 2M02S2和（NH 4) 2M0S3，其中M为Mo或W，该盐是水溶性的。
[0030] 含硫和氮的反应物化合物
[0031] 全文以引用方式并入本文的提交于2012年9月11日的美国临时专利申请 No. 61/699324公开了含硫和氮的盐的用途。在一个实施例中，反应物化合物为由式 [C]+yJA] \表示的盐，其中[C]为阳离子；[A]为阴离子；并且X和y独立地为至少1。这些 盐包含至少一个硫原子和至少一个氮原子。
[0032] 在一个实施例中，阳离子[C]为含氮碱的共辄酸并且包含至少一个氮原子。示例 性阳离子包括：铵根及其烷基化或芳基化衍生物（例如，（NH4)+、（NH3CH 3)+等）、胍儀、咪唑 _、吗啉儀、苯胺鐵、硫代吗啉纖、啦啶_，以及它们的组合。在另一个实施例中，阳离子 [C]包含至少一个硫原子。示例性阳离子包括：三甲基硫|翁、三甲基氧硫_以及它们的组 合。在又一个实施例中，阳离子[C]包含至少一个硫原子和至少一个氮原子。示例性阳离 子包括吩噻嗪|||。
[0033] 在一个实施例中，阴离子[A]包含至少一个硫原子。示例性阴离子包括：硫酸根、 硫酸氢根、亚硫酸根、硫酸氢根、聚硫化物、氨基磺酸根、连多硫酸根[即，Sn(SO3) 22 ]，以及它 们的组合。在另一个实施例中，阴离子[A]包含至少一个氮原子。示例性阴离子包括：氰酸 根、胍、咪唑、吡啶、三唑以及它们的组合。在又一个实施例中，阴离子[A]包含至少一个硫 原子和至少一个氮原子。示例性阴离子包括：硫代硫酸根、硫氰酸根，以及它们的组合。
[0034] 在一个实施例中，盐[C]+yJA] xy可为含金属盐，例如硫氰酸钾或硫氰酸钠。
[0035] 在另一个实施例中，包含硫和氮两者的反应物化合物不是盐。示例性反应物化合 物包括：硫代吗啉、吩噻嗪、2-巯基吡啶、硫脲，以及它们的组合。
[0036] 另外的化合物
[0037] 除了在用碳基质进行的热处理中使用的含硫反应物化合物和/或含硫和氮的反 应物化合物之外，另外的化合物诸如含氮反应物化合物和/或含氧反应物化合物也可用于 获得本公开的介质。
[0038] 全文以引用方式并入本文的WO专利申请No. US2012/069414公开了包含含氮的含 氧阴离子的金属盐（包括金属盐或金属络合物）将金属引入反应产物中的用途。优选的是 对于存在于饮用水中而言可接受的金属。
[0039] 在一个实施例中，除了含硫和/或含硫和氮的反应物化合物之外，还可包括氧。
[0040] 在一个实施例中，氧可为含硫和/或含硫和氮的反应物化合物的一部分。
[0041] 在一个实施例中，碳基质的表面包含氧。该碳基质（按原样）可含有化学上显著 量的附接到表面碳原子的氧。例如，根据X射线光电子能谱（XPS)分析，可以商品名"RGC" 得自弗吉尼亚州里士满的美德维实伟克公司（Mead Westvaco Corp, Richmond, VA)的颗粒 状活性炭包含约2. 9原子％的氧。这种量的