用于CO2捕集的吸附制品的制作方法与工艺

用于CO2捕集的吸附制品相关申请的交叉引用本申请要求于2011年2月28日提交的美国临时专利申请序列号61/447,341以及于2011年5月19日提交的美国专利申请序列号13/111,360的优先权，本文是基于这些专利申请的内容并且它们的全部内容以参考的方式并入本文中。技术领域本公开总体上涉及吸附制品，这些吸附制品包含由官能化烷氧基硅烷和聚胺所得到的有机-无机吸附材料。这些吸附制品可用于例如从气流中除去CO2。

背景技术：
许多工业过程(例如煤气化、生物质气化、烃的蒸汽重整、天然气的部分氧化等过程)产生包含例如CO2的气流。主要的问题是上述CO2导致温室效应。因此，希望从这些气体混合物中除去或捕集CO2。

技术实现要素：
本文中公开了一种用于从气体中除去CO2的吸附制品，该吸附制品包括包含限定开放通道的多孔通道壁的基材、以及分布在多孔通道壁表面上的有机-无机吸附材料；其中吸附材料是由氨基官能化烷氧基硅烷和硅烷化聚胺得到，其中吸附材料的存在量等于或大于10g/l，其中至少部分的吸附材料存在于多孔通道壁中并且在多孔通道壁的内部形成CO2吸附位点。本文中还公开了一种用于从气体中除去CO2的吸附制品，该吸附制品包括包含限定开放通道的多孔通道壁的基材、以及分布在多孔通道壁表面上的有机-无机吸附材料；其中吸附材料是由环氧化物官能化烷氧基硅烷和聚胺得到，其中吸附材料的存在量等于或大于10g/l，其中至少部分的吸附材料存在于多孔通道壁中并且在多孔通道壁的内部形成CO2吸附位点。本文还公开了一种从流体中除去CO2的方法，该方法包括使上述吸附制品与包含CO2的流体流接触。该方法还可包括从吸附制品中释放出至少一部分的所吸附CO2。在方面(1)，本公开提供一种用于从气体中除去CO2的吸附制品，该吸附制品包括包含限定开放通道的多孔通道壁的基材、以及分布在多孔通道壁表面上的有机-无机混合吸附材料；其中吸附材料是由氨基官能化烷氧基硅烷和硅烷化聚胺得到；其中吸附材料的存在量等于或大于10g/l；并且其中至少部分的吸附材料存在于多孔通道壁中并且在多孔通道壁的内部形成CO2吸附位点。在方面(2)，本公开提供方面(1)的制品，其中吸附材料包括SPEI-二氧化硅材料。在方面(3)，本公开提供方面(1)或(2)的制品，其中基材呈蜂窝形状。在方面(4)，本公开提供方面(1)-(3)中任一方面的制品，其中通道壁的孔隙率为大于60%。在方面(5)，本公开提供方面(1)-(4)中任一方面的制品，其中吸附材料能够在一个温度下捕集CO2并且在更高的温度下释放出CO2。在方面(6)，本公开提供一种用于从气体中除去CO2的吸附制品，该制品包括包含限定开放通道的多孔通道壁的基材、以及分布在多孔通道壁表面上的有机-无机混合吸附材料；其中吸附材料是由环氧化物官能化烷氧基硅烷和聚胺得到；其中吸附材料的存在量等于或大于10g/l；其中至少部分的吸附材料存在于多孔通道壁中并且在多孔通道壁的内部形成CO2吸附位点；并且其中吸附材料能够在一个温度下捕集CO2而在更高温度下释放出CO2。在方面(7)，本公开提供方面(6)的制品，其中聚胺是硅烷化聚胺。在方面(8)，本公开提供方面(6)的制品，其中聚胺是非硅烷化聚胺。在方面(9)，本公开提供方面(8)的制品，其中吸附材料是在氨基官能化烷氧基硅烷存在下由环氧化物官能化烷氧基硅烷和非硅烷化聚胺得到。在方面(10)，本公开提供方面(6)的制品，其中吸附材料包括SPEI-二氧化硅材料。在方面(11)，本公开提供方面(6)-(10)中任一方面的制品，其中基材呈蜂窝形状。在方面(12)，本公开提供方面(6)-(10)中任一方面的制品，其中通道壁的孔隙率为大于60%。在方面(13)，本公开提供一种从流体中除去CO2的方法，该方法包括使方面(1)或(6)的制品与包含CO2的流体流接触。在方面(14)，本公开提供方面(13)的方法，还包括从吸附制品中释放出至少一部分的所吸附CO2。在方面(15)，本公开提供一种包含形成入蜂窝状体中的有机-无机混合吸附材料的制品。在方面(16)，本公开提供一种包含分散在液体中的有机-无机混合吸附材料的制品。在接下来的详细说明中将陈述本发明的其它特征和优点，本领域技术人员基于该说明或者通过实施书面描述及其权利要求以及附图中所描述的实施方式将容易地理解或者认识这些特征和优点。应当理解的是，前面的概述和下面的详细说明仅仅是示例性的，旨在提供用以理解权利要求的本质和特征的概述或框架。本文中所包含的附图提供进一步的理解，并且被并入本文中构成本说明书的一部分。这些附图说明了一个或多个实施方式，并且连同说明部分用来解释各种实施方式的原理和操作。附图说明图1是有机-无机混合吸附剂的一个实施方式的示意图。图2示出了根据本文中所公开一个实施方式的CO2吸附和脱附。图3示出了根据本文中所公开一个实施方式的CO2吸附和脱附。图4示出了根据本文中所公开一个实施方式的CO2的脱附峰。具体实施方式本文中公开了一种吸附制品，该吸附制品包括包含限定开放通道的多孔通道壁的基材、以及分布在多孔通道壁表面上的有机-无机混合吸附材料；其中吸附材料是由氨基官能化烷氧基硅烷和硅烷化聚胺得到，其中吸附材料的存在量等于或大于10g/l，其中至少部分的吸附材料存在于多孔通道壁中并且在多孔通道壁的内部形成CO2吸附位点。本文中还公开了用于从气体中除去CO2的吸附制品，该吸附制品包括包含限定开放通道的多孔通道壁的基材、以及分布在多孔通道壁表面上的有机-无机吸附材料；其中吸附材料是由环氧化物官能化烷氧基硅烷和聚胺得到，其中吸附材料的存在量等于或大于10g/l，其中至少部分的吸附材料存在于多孔通道壁中并且在多孔通道壁的内部形成CO2吸附位点。本文中公开的吸附制品可用于例如从气体中除去CO2。在各实施方式中，有机-无机混合吸附剂是硅烷化聚胺。有机-无机混合吸附剂可包含氨基官能团，从而使这些吸附剂能够用于吸附气体(例如CO2)。有机-无机混合吸附剂的各实施方式具有硅烷化聚胺聚合物的网络，在该网络中无机部分与有机聚合物相连接。结果获得具有均匀填充密度和显微结构均匀性的有机-无机混合吸附剂，该吸附剂能够从各气体的混合物中有效地捕集CO2。包含硅烷化聚胺的溶胶通过采用溶胶-凝胶法的硅烷基团的聚合而有助于形成具有均匀密度和显微结构均匀性的吸附剂，同时氨基部分提供用于捕集CO2的官能团。在各实施方式中，本文中所公开方法提供一种高效且有成本效益的用于制造有机-无机混合吸附剂的工艺。溶胶-凝胶法是本领域公知的湿法化学技术。溶胶-凝胶法开始于化学溶液或悬浮液，即用作一体化网络的前驱体的“溶胶”、或者网络聚合物的“凝胶”。溶胶具有单体单元(即，硅烷化聚胺)并且也可具有采用溶液形态或者亚微米颗粒的悬浮液形态的最终凝胶中的其它期望成分。溶胶-凝胶法是动态过程，其中缩聚是在溶胶中开始并且行进到凝胶点。在凝胶点，聚合的程度相当大以致不能被倾倒。在凝胶点之前浇注或沉积溶胶，在浇注或沉积溶胶之后(尤其是当溶胶开始干燥且溶胶变浓时)缩聚继续进行到凝胶点。缩聚可继续进行而超过凝胶点，从而形成更硬的凝胶。在一些实施方式中，通过将硅烷化聚胺添加到水性溶剂中而制备溶胶。硅烷化聚胺可以是具有连接在聚胺内任何部位的至少一个硅烷或烷氧基硅烷基团的聚胺。该聚胺可以是均聚物或者杂聚物。杂聚物可具有不同的胺单元或者具有氨基与其它基团例如聚(氨基醇)的组合。在溶胶中，硅烷化聚胺的硅烷基团经历水解并且部分或完全地被羟基化。如果硅烷基团是烷氧基硅烷基，那么烷氧基可被羟基替代。在一个示例性实施方式中，硅烷基团是三烷氧基硅烷，并且通过水解用羟基替代三烷氧基硅烷中的至少一个烷氧基。然后，通过缩聚反应羟基可以与第二硅烷化聚胺中的另一个羟基或烷氧基发生反应。当反应继续进行时形成二氧化硅粒子/核14(见图1)，从而形成聚合物网络并最终形成凝胶。二氧化硅核14连同聚胺12构成了有机-无机混合吸附剂10。在一个实施方式中，提供一种用于制造有机-无机混合吸附剂的方法。该方法可包括以下步骤：制备包含至少一种硅烷化聚胺和水性溶剂的溶胶，将溶胶浇注到表面上并使溶胶干燥以形成有机-无机混合吸附剂。硅烷化聚胺可同时用作二氧化硅核的前驱体以及其中的氨基吸附CO2的功能聚合物。硅烷化聚胺可以是但不限于：硅烷化聚乙烯亚胺(SPEIm)、硅烷化聚乙烯基吡啶、硅烷化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、硅烷化聚乙烯胺、硅烷化聚烯丙基胺(PAAm)、或者它们的组合。在一个说明性的实施方式中，硅烷化聚胺是三甲氧基甲硅烷基丙基改性的聚乙烯亚胺、硅烷化聚乙烯亚胺。溶胶可包含大约5重量％至大约40重量％(或者更高)的硅烷化聚胺。在一个实施方式中，溶胶可包含大约10重量％至大约20重量％的硅烷化聚胺。众所周知的是，在制备溶胶溶液中，硅烷化聚胺的浓度可以是在被浇注或沉积在基材上之前使溶胶不开始凝胶化的浓度。溶胶的工作时间将取决于所使用的硅烷化聚胺及其浓度和温度。所属领域的技术人员将无需做过度的实验便能够确定由溶胶形成凝胶的最佳浓度。同样地，水性溶剂的选择可取决于溶胶中所包含的硅烷化聚胺。通过非限制性例子，SPEIm可溶解于水性的异丙醇中。可基于期望的硅烷化聚胺的溶解特性来选择水性溶剂。水性溶剂的其它例子可以是短烷基链醇类(例如甲醇和乙醇)，这些醇类可单独使用或与水一同使用。在一些实施方式中，在制备溶胶以及随后的有机-无机混合吸附剂之前，通过原位硅烷化工艺而制备硅烷化聚胺。可以通过在水性系统中与硅烷(例如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GPTMOS))反应，而将聚胺原位硅烷化。在一些实施方式中，可使用多于一种的硅烷。适用于原位硅烷化的聚胺包括例如：聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、和聚乙烯胺。溶胶可以被浇注到表面(例如，通过浸涂或旋涂)上而形成有形体，或者用于合成粉末、微球、或纳米球。在一个实施方式中，将溶胶浇注到基材上以制造有机-无机混合吸附制品。基材可以是但不限于陶瓷蜂窝基材。在另一个实施方式中，将溶胶形成为有形体，例如蜂窝基材。在又一个实施方式中，利用干燥的溶胶获得粉状的吸附剂。一旦将溶胶浇注到期望的表面和/或基材上，便可对溶胶和/或随后所得凝胶进行干燥，从而除去剩余的液体(溶剂)。如上所述，溶胶-凝胶法是动态过程，并且使溶胶干燥可加速到达凝胶点。在各实施方式中，溶胶以及随后的有机-无机混合吸附剂中还可包含至少一种亲水性聚合物。溶胶可包含大约5重量％至大约25重量％的亲水性聚合物，其中亲水性聚合物是基于醇的聚合物或者氨基官能化醇聚合物。基于醇的聚合物的非限制性例子可以是：聚(乙烯醇)(PVA)或聚(烯丙基醇)(PAA)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMa)、或者它们的组合。氨基官能化醇聚合物的非限制性例子可以是：(乙烯醇-乙烯胺)共聚物(PVAAm)、(乙烯醇-烯丙基胺)共聚物(PVAAAm)、(氨基丙基甲基丙烯酰胺-甲基丙烯酸羟乙酯)共聚物(PAPMa-co-HEMa)、或者它们的组合。当形成凝胶以及随后形成有机-无机混合复合膜时，该亲水性聚合物可分布在整个凝胶内。该亲水性聚合物可通过离子键、氢键或范德华力与硅烷化聚胺发生相互作用。然而，该亲水性聚合物并非必须与硅烷化聚胺发生相互作用。任选地，可通过化学方法、辐射或UV、或者加热，使亲水性聚合物与聚胺发生交联。亲水性聚合物与聚胺可在溶胶中或者在形成凝胶后发生交联。如果该亲水性聚合物是氨基官能化醇聚合物，那么它可提供额外的用于吸附CO2的胺官能团。在各实施方式中，溶胶以及随后的有机-无机混合吸附剂也可包含至少一种烷氧基硅烷。在说明性的实施方式中，烷氧基硅烷可以是胺官能化烷氧基硅烷，例如但不限于：氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEOS)、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(TMSPDETA)、缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GPTMOS)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、或者它们的组合。胺官能化烷氧基硅烷可以通过如上所述形成用于硅烷化聚胺的二氧化硅核，而形成氨基官能化二氧化硅颗粒。烷氧基硅烷连同硅烷化聚胺可形成具有这两种化合物的非均质二氧化硅核。在一些实施方式中，可使用非氨基官能化硅烷/硅氧烷，例如可使用环氧化物官能化烷氧基硅烷。可采用合适的技术(例如将有机-无机混合吸附剂的溶液施加到基材上)，将有机-无机混合吸附剂分布在基材上。作为例子，可以通过将基材浸渍在包含有机-无机混合吸附剂的溶液中、通过将包含有机-无机混合吸附剂的溶液倾倒在基材上、或者通过将包含有机-无机混合吸附剂的溶液喷射在基材上，而施加有机-无机混合吸附剂。形成于流通式基材上的有机-无机混合吸附剂的最终量取决于由基材所保持的有机-无机混合吸附剂的量。例如，可以通过使基材与有机-无机混合吸附剂接触达多于一次并且在各接触步骤之间使基材干燥，而增加由基材所保持有机-无机混合吸附剂的量。另外，可以通过简单地调整基材的总孔隙率来控制由基材所保持有机-无机混合吸附剂的量，例如增加孔隙率将增加由基材所保持有机-无机混合吸附剂的量。在一些实施方式中，分布在流通式基材上的有机-无机混合吸附剂的量导致大于10g/l的吸附剂负载量、大于25g/l的吸附剂负载量、大于50g/l的吸附剂负载量、大于75g/l的吸附剂负载量、大于100g/l的吸附剂负载量、大于200g/l的吸附剂负载量、大于300g/l的吸附剂负载量、大于400g/l的吸附剂负载量、或者大于500g/l的吸附剂负载量。在一些实施方式中，将有机-无机混合吸附剂分布在基材的多孔通道壁的表面上。例如，有机-无机混合吸附剂可分布在全部或部分的多孔通道壁的暴露表面上。在多孔通道壁包含孔径与在整个多孔通道壁中的多孔网络的组合的实施方式中，有机-无机混合吸附剂可浸渍基材的多孔通道壁达任意程度。在一些实施方式中，有机-无机混合吸附剂分布在多孔通道壁的表面以及基材的任何外表面上。在一些实施方式中，有机-无机混合吸附剂是采用在全部或部分基材表面上的不间断连续涂层的形态。在其它实施方式中，有机-无机混合吸附剂中包含裂纹、针孔、或者其它不连续性。在一些实施方式中，有机-无机混合吸附剂以颗粒形态分布在多孔通道壁的表面上。在各实施方式中，存在有机-无机混合吸附剂对孔隙的最小堵塞。在一些实施方式中，至少一部分的有机-无机混合吸附剂以化学方式与至少一部分的流通式基材相结合。因此，在这些实施方式中，部分或全部的有机-无机混合吸附剂可以以化学方式与部分或全部的流通式基材相结合。在一些实施方式中，至少一部分的有机-无机混合吸附剂以机械方式与至少一部分的流通式基材相结合。因此，在这些实施方式中，部分或全部的有机-无机混合吸附剂可以以机械方式与部分或全部的流通式基材相结合。在一些实施方式中，基材包括：玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、或者它们的组合。一些示例性的基材材料包括：堇青石、莫来石、粘土、氧化镁、金属氧化物、滑石、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、尖晶石、沸石、氧化铝、氧化铝-钛酸盐、二氧化钛、硅酸铝、二氧化硅、硅酸盐、硅酸镁铝、硼化物、长石、熔融石英、氮化物、碳化物、氮化硅、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属磷酸盐、或者这些的组合。在一些实施方式中，基材的多孔通道壁的表面孔隙率为大于60%、大于65%、大于70%、或者大于75%。在一些实施方式中，基材的多孔壁的表面积为等于或大于100m2/g、等于或大于150m2/g、等于或大于200m2/g、或者等于或大于250m2/g。在一些实施方式中，多孔通道壁的孔径为大于10微米、大于25微米、大于50微米、大于75微米、大于100微米、大于125微米、大于150微米、大于200微米、大于500微米、或者它们的组合。在一些实施方式中，高孔隙率与大孔径的组合允许有更大的吸附材料负载量，例如允许更大量的吸附材料沉积在多孔通道壁的孔结构内。在一些实施方式中，基材具有蜂窝结构，该蜂窝结构包括进口端、出口端、从进口端延伸到出口端的开放通道(也被称为孔道)。在一些实施方式中，蜂窝结构包括从进口端延伸到出口端的多条通道，通过使各通道壁交叉而限定这些通道。可采用合适的技术来制造基材，例如可通过挤出来制造基材。本文所公开的吸附制品(包括本文中所描述的任何实施方式)可用于例如通过与气体接触而从气体中除去CO2。例如，可使气流通过从进口端到出口端的、具有分布在其中的有机-无机混合吸附剂的、基材的开放通道。术语“吸着”、“吸附”和“吸附的”是指以物理方式、以化学方式、或者同时以物理和化学方式将CO2吸附、吸着或捕集在吸附制品上。在一些实施方式中，在最高达30℃、40℃、50℃、60℃、或者70℃的温度下发生CO2吸附。从气体中除去CO2还可包括从有机-无机混合吸附制品中释放出CO2的步骤。例如，通过提供具有吸附到其中的CO2的制品并将其加热到高于CO2脱附温度的温度，而从吸附制品中脱附出至少一部分的所吸附CO2。所吸附CO2的脱附也可称为吸附制品的再生。可利用合适的方法加热吸附制品。例如，在一个实施方式中，可利用热的惰性气体(例如氮气)流来加热吸附制品。足以脱附CO2的温度将部分取决于CO2的存在量。在一个实施方式中，足够的温度可以包括在50℃至300℃范围内的温度(包括例如100℃、150℃、180℃、或者200℃的温度)下加热制品。在另一个实施方式中，充分的加热温度可以在由这些值所得到的范围内，包括例如90℃至200℃、或者90℃至180℃的范围。在一些实施方式中，吸附制品能够经历多于一次循环的CO2吸附和脱附。例如，该吸附制品可用于从气体中除去CO2并且使其再生以除去所吸附的CO2，然后该制品可再次用于从气体中除去CO2。在一些实施方式中，该吸附制品能够经历2次或更多、5次或更多、10次或更多、50次或更多、或者100次或更多循环的CO2吸附和脱附。现在将通过以下实施例来进一步说明各种实施方式。实施例1-3向小瓶中加载入一定量的化学品，然后添加一定量的水，充分混合，例如将5.0gAPTEOS与5.0g水充分混合，获得50%的水溶液。制备如表1中所示的三种溶液。表1将玻璃棉纸用作实施例1-3的基材。将基材(在施加吸附剂前测量其质量)浸入溶液中达10-15秒，然后在室温下干燥数小时至过夜(再次测量其质量)。由质量差得出增重(含有水分的固体吸附剂的增重百分率)(各测试样品的增重百分率约为65%)。在具有少量背压的加湿CO2气氛中，进行对所得样品的CO2捕集能力的测试。将第一次循环的吸附率A、脱附率B和估计的含水率C的结果列于表2中并绘制在图2中。表2使用干冰作为CO2源并使CO2气体经过水浴以获得水分，在室温下利用小背压进行30-45分钟的吸附；在加湿的空气气氛(含有N2和O2)中在相同条件下进行对照测试。在即将进行测试前，将测试样品(已在室温下干燥过夜)在烘箱中于100℃下利用强制通风进一步干燥15分钟。在具有强制通风的烘箱中在100℃下进行15分钟脱附。含水率包含在吸附和脱附数据中，吸附率与估计的含水率之间的差是用于估计捕集的CO2，脱附率与估计的含水率之间的差是用于估计释放出的CO2。以如下三种方式来估计含水率：(1)在室温下干燥样品(干燥过夜)后的质量与在测试样品之前在烘箱中干燥样品(在100℃下在强制通风中干燥15分钟)后的质量之间的质量差；(2)在100℃下释放CO2达15分钟后的质量与在室温下将样品在通风橱中放置过夜后所得质量之间的质量差；以及(3)来自对照测试-在100℃下干燥15分钟后的质量与进行对照测试(除了使用空气来代替CO2外，其余与CO2捕集测试为相同的条件)然后在室温下干燥过夜后的质量之间的质量差。对第一次循环中所测试的三个测试样品进行第二次循环的测试，将吸附率A、脱附率B、和估计的含水率C绘制在图3中。通过在烘箱中于100℃下用强制通风加热样品时的颜色变化，来评价热稳定性和抗氧化性能。在最早时间改变颜色的样品(从无色到浅棕色和深棕色)被认为具有较差的热稳定性和抗氧化性能。根据热测试氨基官能化二氧化硅颗粒(由APTEOS得到)具备良好的热稳定性和抗氧化性能，但由于相对较小量的氨基而显示最低的吸附能力。附着二氧化硅的PEI具备良好的捕集CO2能力，但热稳定性和抗氧化性能并不理想。由APTEOS/SPEI得到的二氧化硅/PEI混合物兼有这两种材料的优点并显示接近附着二氧化硅的PEI的CO2捕集能力以及接近氨基官能化二氧化硅的热稳定性和抗氧化性能。实施例4将以上述方式所制备的二氧化硅/PEI混合吸附剂溶液分布在高孔隙率蜂窝基材上。基材上的固体吸附材料的量约为10重量%。使用含有9.2%CO2、5.5%H2O和余量为N2的气流，对样品的CO2捕集能力进行测试。在室温下对吸附率进行测试。从10分钟至20分钟，对不同吸附时间的四次循环进行测量。未检测到水吸附峰，但在低于100℃的温度下观察到水脱附曲线。在这四次循环中，CO2捕集能力稳定。在3分钟内发生CO2吸附。在吸附期间观察到样品温度的升高。此样品的CO2捕集效率约为35%。然后，将该样品加热到120℃以使CO2脱附。观察到2个脱附峰，如图4中所示。在大约38℃至40℃处的一个峰代表物理吸附的CO2。在大约108℃处的第二峰代表化学吸附的CO2。物理吸附与化学吸附的CO2量的比率约为6:1。除非明确说明，决不是意图本文中所陈述的任何方法被认为要求按特定顺序执行其各步骤。因此，如果方法的权利要求实际上不陈述步骤的顺序或者在权利要求或描述中未具体说明各步骤是局限于特定的顺序，那么决不是意图表明任何特定顺序。所属领域的技术人员将理解的是，在不背离本发明精神和范围的前提下可以做出各种修改和变更。因为对包含本发明精神和实质的所公开实施方式的修改、组合、亚组合和变更对于本领域技术人员而言是显而易见的，本发明应当被理解成包括落在所附权利要求及其等同物的范围内的所有内容。