本公开内容涉及在应用如燃料电池中用作质子交换材料的含氟聚合物。
电化学器件如燃料电池通常用于产生电流。单一燃料电池通常包含阳极催化剂、阴极催化剂和在阳极与阴极催化剂之间的电解质以在反应物之间的已知电化学反应中产生电流。电解质可以为质子交换材料，也称为“PEM”。
一类常用的聚合物交换材料为全氟磺酸(PFSA)，例如(E.I.du Pont de Nemours and Company)。PFSA聚合物由全氟化侧链连接在其上的全氟化碳-碳骨架形成。各个侧链以磺酸基团终止，所述基团充当质子交换部位以在阳极与阴极之间转移或传导质子。
PFSA聚合物的质子传导率与相对湿度(RH)和温度有关地变化。传导率与水合度之间的关系基于两种不同的质子传输机制。一种是媒介机制，其中质子传输通过膜中的水辅助，另一种是跳跃机制，其中质子沿着磺酸位跳跃。尽管媒介机制在高相对湿度条件下占优势，跳跃机制在较低相对湿度条件下变得重要。
PEM燃料电池，尤其是用于汽车应用的，要求能够在高温(≥100℃)和低RH(≤25％RH)条件下操作，以降低散热器尺寸，简化系统结构并改进总系统效率。因此，需要在高温和低RH条件下具有高质子传导率的PEM材料。
PFSA聚合物通常通过四氟乙烯(TFE)和全氟化(per-F)乙烯基醚单体(例如全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚或者对于“PSEPVE”)自由基共聚而制备。制备具有改进的质子传导率的PFSA聚合物的一个路线是降低产物聚合物中的TFE含量。电解质材料的传导率的指示为当量(EW)或者中和1摩尔碱所需聚合物的克数。市售PFSA聚合物(例如)的最常用当量为～800至～1100g/mol，其提供传导率与机械性能之间的平衡。尽管需要具有该范围内的EW的PFSA聚合物，提高在特定EW以下的传导率使电解质可溶于水且不适于PEM应用。
Per-F磺酰亚胺(SI)酸(例如双(三氟甲烷)磺酰亚胺，CF3-SO2-NH-SO2-CF3)显示对PEM燃料电池应用而言有利的性能，包括强酸度、优异的化学和电化学稳定性。线性per-F磺酰亚胺聚合物(PFSI)通过TFE和含SI per-F乙烯基醚单体共聚而制备，首先由DesMarteau等人(美国专利No.5,463,005)报告。用于PEM应用的EW为1175-1261g/mol的线性PFSI聚合物由Creager等人(Polymeric materials：science and engineering-WASHINGTON-80，1999：600)报告。还合成了包含2个SI基团的Per-F乙烯基醚单体，并制备了具有1175g/mol的EW的相应线性PFSI聚合物且证明在PEM燃料电池操作条件下具有高热和化学稳定性(Zhou，Ph.D.thesis 2002，Clemson University)。降低PFSI聚合物中的TFE含量是提高产物聚合物的质子传导率的有效方法。具有970g/mol的EW的线性PFSI聚合物报告于文献(Xue，thesis 1996，Clemson University)中。然而，具有甚至较低的EW的这类线性PFSI聚合物难以通过自由基聚合方法合成并且在特定EW阈值以下还使聚合物可溶于水。
通过PFSA聚合物树脂(-SO2-F形式)的化学改性制备具有～1040的计算EW的PFSI聚合物报告于日本专利(公开号：2002212234)中。此外，更有效的化学改性方法由Hamrock等人(Publication No.WO 2011/129967)报告。在该方法中，将线性PFSA聚合物树脂(-SO2-F形式)在乙腈(ACN)中用氨处理以将–SO2-F基团转化成磺酰胺(–SO2-NH2)基团，然后使其与per-F二磺酰二氟化合物(例如F-SO2-(CF2)3-SO2-F)反应以转化成最终产物中的-SO2-NH-SO2-(CF2)3-SO3H。通过以具有～800g/mol的EW的PFSA(-SO2-F形式)开始，报告了具有与～625g/mol的EW的水不溶性聚合物电解质。然而，具有甚至更低的EW(<625g/mol)的聚合物电解质导致水溶性聚合物，因此不适于PEM应用。
概述
质子交换材料包含线性全氟化碳主链和从线性全氟化碳主链中伸出的侧链。侧链包含至少一个磺酰亚胺基团-SO2-NH-SO2-和在至少一个磺酰亚胺基团与线性全氟化碳主链之间的碳链键。碳链键具有少于3个碳原子。
制备质子交换材料的方法包括形成具有线性全氟化碳主链和从线性全氟化碳主链中伸出的侧链的聚合物。侧链包含至少一个磺酰亚胺基团-SO2-NH-SO2-和在至少一个磺酰亚胺基团与线性全氟化碳主链之间的碳链键。碳链键具有少于3个碳原子。
详述
电化学器件，例如用于汽车或其它类似应用的燃料电池可在较高温度和低相对湿度条件下操作以降低散热器尺寸，简化系统结构并改进总系统效率。因此，理想的是使用在较高温度和低相对湿度条件下保持高质子传导率的质子交换材料。就这点而言，公开了具有较低当量和在可包括自由基化学中间体的苛刻环境中的良好化学稳定性的质子交换材料。
质子交换材料包含线性全氟化碳主链和从线性全氟化碳主链中伸出的侧链。如可以理解的，质子交换材料可包含许多线性全氟化碳主链且这些链各自可包含许多侧链。在本公开内容中，术语“线性”指在全氟化碳主链(即主链)方面，不含与任何其它线性全氟化碳主链的交联连接的聚合物结构。
从线性全氟化碳主链中伸出的侧链包含一个或多个磺酰亚胺基团-SO2-NH-SO2-和在一个或多个磺酰亚胺基团与性全氟化碳主链之间的碳链键。碳链键具有于3个碳原子.在另一实例中，碳链键具有2个碳原子或1个碳原子。
在另一实例中，一个或多个磺酰亚胺基团包含相对于线性全氟化碳主链最前的磺酰亚胺基团。换言之，最前磺酰亚胺基团为沿着侧链最接近线性全氟化碳主链的磺酰亚胺基团。在一个实例中，碳链键位于最前磺酰亚胺基团与线性全氟化碳主链之间。碳链键可以为沿着侧链相对于线性全氟化碳主链的最前或最近的碳链键。
在另一实例中，侧链在自由端用-CF3基团封端。另外，一个或多个磺酰亚胺基团可包含至少2个磺酰亚胺基团，在其它实例中，可包含多于2个磺酰亚胺基团。在另一实例中，质子交换材料的当量为800或更少。
在另一实例中，质子交换材料具有重复单元，下文所示结构I。在该实例中，侧链-O-CF2-CF2-SI-Rf-SI-CF3具有连接侧链与线性全氟化碳主链的醚键。SI为磺酰亚胺且Rf为-(CF2)n-，其中n为1-6，或者Rf为-(CF2)n′-O-(CF2)n′，其中n′为1-4。线性全氟化碳主链为-(CF2-CF2)x-(CF2-CF-)-，其中x为2-7。在另一实例中，x为4-5。
结构I
因此，所公开的质子交换材料具有较短的侧链，这容许低EW而不具有水溶性。侧链各自也可包含多个磺酰亚胺基团以进一步降低EW，同时不牺牲水溶性。另外，所公开的质子交换材料的侧链为自由端碳-硫结合基团，例如基团-CF2-SO3H，其对来自羟基(·OH)和过氧羟基(·OOH)自由基的化学侵袭敏感。质子交换材料因此还具有良好的化学稳定性。
制备质子交换材料的方法包括形成具有以上化学结构特征中的任一个或所有的聚合物。在一个实例中，形成包括合成全氟化磺酸前体和将全氟化磺酸前体中的磺酸基团-SO2F转化成酰胺基团-SO2-NH2。然后将酰胺基团转化成一个或多个磺酰亚胺基团。
在一个实例中，形成包括使四氟乙烯和全氟化乙烯基醚单体自由基共聚以产生线性全氟化碳主链和从线性全氟化碳主链中伸出的前体侧链。前体侧链以磺酰氟基团-SO2-F封端。然后使该产物暴露于氨下以将磺酰氟基团转化成磺酰胺基团-SO2-NH2。然后使该产物与封端剂接触以将磺酰胺基团转化成包含一个或多个磺酰亚胺基团的侧链。在另一实例中，封端剂为F-SO2-Rf-SI-CF3，其中SI为磺酰亚胺且Rf为-(CF2)n-，其中n为1-6，或者-(CF2)n′-O-(CF2)n′，其中n′为1-4。其他有用的技术可在标题为METHOD OF FABRICATING AN ELECTROLYTE MATERIAL的PCT申请No.____________<代理人案号67124-208PCT>中找到，通过引用将其全部并入本文中。
尽管所述实例中显示了特征的组合，不是它们中的所有都需要组合以实现本公开内容的各个实施方案的益处。换言之，根据本公开内容的一个实施方案设计的系统未必包括图中任一个中示出的所有特征或者图中示意性示出的所有部分。此外，一个示例实施方案的所选择特征可与其它示例实施方案的所选择特征组合。
先前描述在性质上为示例而不是限定性的。对所公开示例的变化和改进可变成本领域技术人员了解的，其未必偏离本公开内容的本质。赋予该公开内容的法律保护范围仅可由对以下权利要求书的研究确定。