本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，特别是适用于加工高干点及二次加工油生产超低硫清洁柴油的加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术：
氧化铝是重要的催化剂载体，在工业催化方面，特别是在石油的炼制加工中，有着广泛的市场应用。氧化铝自身具有良好的热稳定性、多孔结构以及适宜的表面酸性等特点，是优良的馏分油加氢处理催化剂载体。在处理高干点柴油及掺炼VGO或者难处理的二次加工油时，要求载体孔结构具有孔容高、孔径大，且载体强度及表面酸性适宜的特点，从而能够很好地适应大分子硫化物的扩散和反应，以满足超低硫柴油的生产。US4448896提出在成型过程中添加炭黑作为扩孔剂来扩大氧化铝载体孔径，US4102822则提出添加淀粉作为扩孔剂，EP237240则选用碳纤维来形成较大的孔结构。CN1768946A选用淀粉类物质作为扩孔剂。上述扩孔剂的扩孔机理是，扩孔剂在载体成型过程中占据一定的体积，当氧化铝载体高温焙烧时分解为气体逸出，从而形成大孔结构。这类扩孔剂在添加过程中是以固体形态与氧化铝干胶粉混合，会导致载体孔分布弥散，机械强度降低。上述专利所添加的扩孔剂不与氧化铝发生化学反应，故称之为物理扩孔剂。CN1160602A提出在氧化铝干胶粉混捏过程中加入炭黑颗粒作为物理扩孔剂和可以与氧化铝发生作用的水溶性磷、硅、硼化合物作为化学扩孔剂，制备可满足渣油脱金属或加氢脱硫催化剂载体。但这种方法仍需加入大量的炭黑颗粒，且炭黑颗粒较大，对载体的孔径分布影响较大，导致载体机械强度的降低，同时焙烧温度较高，影响载体的表面酸性。因此不适用于作为生产超低硫柴油催化剂的载体。CN1727063A提出了一种制备双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。该方法包括将水合氧化铝与碳酸铝铵混合、成型并焙烧。但是该方法所得到的大孔为近微米级别，孔径过大，不适用于柴油的加氢脱硫反应。以上方法制备的大孔容氧化铝载体，由于其拟薄水铝石前驱体采取扩孔的办法，均存在不易挤条成型、载体强度低，孔分布弥散，胶溶剂用量大的缺点。CN97121771.8公开了一种氧化铝的制备方法，首先同时连续加入铝化合物和酸性或碱性溶液，pH值控制在6～11范围内的某一恒定值，进行并流成胶，生成晶种氢氧化铝。然后加入酸性或碱性溶液，至pH值<4或>11，溶解无定形氢氧化铝和细小颗粒，再加入碱性或酸性溶液，调pH值到6～11，使溶解的铝离子和新加入的铝离子在晶种作用下重新沉淀。重复上述步骤1～20次。经老化、洗涤、过滤、干燥、成型、焙烧后，得到氧化铝产品。CN98119913.5公开了一种氧化铝的制备方法，在至少50℃的温度下，在一种含氢氧化铝的浆液中依次加入一种酸性试剂和一种碱性试剂，先使浆液的pH值下降至5以下，再使浆液pH值回升到9.4~10.4，过滤、洗涤、干燥，得到拟薄水铝石，再焙烧，得到γ-氧化铝。以上两种方法均需要复杂的摆动条件，才能制备出颗粒较均一、孔径分布较集中的氧化铝，且孔径偏低。CN201110313848.6介绍了一种氧化铝载体的制备方法。该方法是将同一种拟薄水铝石在不同温度下焙烧后混合挤条成型。该方法能够降低大孔径拟薄水铝石不易成型的缺陷和胶溶剂对孔结构的破坏作用。但若焙烧温度变化较小时，对拟薄水铝石结构性质变化不大，若焙烧温度变化较大时，易引起拟薄水铝石发生晶形转变，使其活性降低。CN200910176631.8公开了一种氧化铝载体的制备方法。将两种不同的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，然后进行胶溶、成型、干燥、于550℃~1200℃焙烧1-5小时制得氧化铝载体。其中第一种拟薄水铝石的孔容在0.50ml/g~0.80ml/g之间，加入比例占投料氧化铝5%~50%；第二种拟薄水铝石的孔容在0.85ml/g~1.50ml/g之间。该方法制备的氧化铝具有介孔和大孔双峰结构，大孔（>200nm）的孔道不适用于柴油组分硫化物的脱硫。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢精制催化剂的制备方法。该催化剂采用的载体具有孔容高、孔径大、孔分布集中且机械强度高以及表面酸性适宜的特点，特别适用于加工高干点及二次加工油生产超低硫清洁柴油。本发明加氢精制催化剂的制备方法，，包括载体的制备和加氢活性金属的负载，其中载体的制备过程包括：（1）制备拟薄水铝石浆液A1：采用酸性铝盐溶液与碱性溶液并流成胶，成胶温度控制在5~30℃，成胶pH值为7~10；（2）制备拟薄水铝石浆液A2：采用酸性铝盐溶液与碱性溶液并流成胶，成胶温度控制在50~90℃，成胶pH值为7~10；（3）步骤（1）得到的拟薄水铝石浆液A1和步骤（2）得到的拟薄水铝石浆液A2以Al2O3计按1:8~1:1混合后，然后进行老化，老化温度比步骤（2）的成胶温度高30~120℃，优选为50~100℃，老化温度为80~180℃，优选为100~180℃，时间为6h~96h，老化结束后洗涤、干燥，得到拟薄水铝石干胶粉；（4）将步骤（3）得到的拟薄水铝石干胶粉进行成型，干燥和焙烧，得到氧化铝载体。其中在步骤（1）、步骤（2）以及步骤（3）老化前中的任一步骤或几个步骤中加入助剂组分的前躯物，助剂组分选自硅、硼、磷中的一种或多种。助剂组分的前躯物，即硅源选自硅酸钠、硅溶胶、氟硅酸铵中的一种或多种，硼源选自硼酸、硼酸铵，磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵等中的一种或多种，助剂组分以氧化物计的加入量占氧化铝载体以Al2O3计重量的1wt%~35wt%，优选为5wt%~15wt%。步骤（1）和步骤（2）中所述的酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者几种。碱性溶液可以采用碱性铝酸盐溶液，也可以采用碱性沉淀剂溶液，其中碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种，碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或几种。步骤（3）中，步骤（1）得到的拟薄水铝石浆液A1和步骤（2）得到的拟薄水铝石浆液A2混合，两者的混合重量比以Al2O3计按1:8~1:1，优选为1:5~1:2。步骤（3）所述的老化条件为：老化温度为80~180℃，老化时间为6h~96h，优选为老化温度为80~180℃，老化时间为6h~96h。所述的洗涤可采用常规方法进行，最好采用去离子水进行洗涤。所述的干燥条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~8h。步骤（4）中，所述的拟薄水铝石干胶粉在成型过程，可以根据需要加入成型助剂，比如助挤剂、胶溶剂等中的一种或多种。助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几种。胶溶剂为甲酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、硝酸等中的一种或几种，添加重量为拟薄水铝石干胶粉以干基计质量的1%~5%。步骤（4）中，所述的干燥条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~8h，焙烧条件如下：焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8h。本发明方法中，加氢活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属。其中第VIB族优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10%~30%，第VIII族金属氧化物的含量为2%~10%。本发明方法中，加氢活性金属组分的负载方法可以采用常规方法，一般采用混捏法、浸渍法，优选采用浸渍法可以采用饱和浸渍法，过饱和浸渍法，络合浸渍法等，进一步优选采用饱和浸渍法。在配制浸渍溶液时，第ⅥB族金属和第Ⅷ族金属所需活性组分原料一般为金属盐类、金属氧化物或酸等类型化合物，如钼源为氧化钼、四钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种；钨源为偏钨酸铵；镍源为硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍中的一种或几种；钴源为硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴中的一种或几种。在所述的浸渍液中，还可以含有含磷化合物，如磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。浸渍后，催化剂的干燥和焙烧条件如下：所述的干燥条件如下：干燥温度为90~150℃，干燥时间为2~8h，焙烧条件如下：焙烧温度为400~800℃，焙烧时间为2~8h。本发明方法得到的氧化铝载体的性质如下：孔容为0.5~1.0mL/g，优选为0.6~0.8mL/g，比表面积为250~400m2/g，优选为280~350m2/g，平均孔直径为4.5~12.5nm，优选为5~9nm，机械强度在13N/mm以上，红外酸量为0.3~1.0mmol/g，优选0.5~0.9mmol/g，孔分布如下：孔直径为5-10nm所占的孔容占总孔容的65%~90%。本发明方法是将两种不同条件下制备的拟薄铝水石浆液按一定比例混合，然后在较高的温度下进行老化，并在老化前引入助剂组分，得到拟薄水铝石干胶粉，再制成氧化铝载体，采用常规方法负载加氢活性金属组分，得到催化剂。该催化剂采用的载体具有孔容高、孔径大、机械强度高及表面酸性适宜、孔分布集中的特点，以此载体制备的加氢精制催化剂在处理高干点柴油及掺炼VGO或者难处理的二次加工油时具有较高的活性。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明中，wt%为质量分数。实施例1将1L硫酸铝溶液（浓度为0.2mol/L）和1L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3mol/L）分别置于原料罐中，反应罐中放置1L纯净水作为底液，通过冷却水循环将反应罐温度控制为9℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.5。将硫酸铝溶液以10mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8。在中和过程中同时并流加入硅酸钠水溶液，加入量以SiO2计占总拟薄水铝石浆液A1+A2重量的12wt%（以Al2O3计），60min后结束中和，得到拟薄水铝石浆液A1。相类似，在另一反应罐同时制备拟薄水铝石浆液A2，反应温度为70℃，pH值为8.5，但不加入硅酸钠水溶液。将两种拟薄水铝石浆液混合，混合比例为拟薄水铝石浆液A1：拟薄水铝石浆液A2=1:5（以Al2O3计）。将混合浆液置于135℃高压釜中老化24h后，取出过滤、干燥，得到拟薄水铝石干胶粉。向拟薄水铝石干胶粉中加入助挤剂和胶溶剂混合均匀后挤条成型；将成型物料干燥、焙烧后得到氧化铝载体C1。实施例2与实施例1相类似，只是拟薄水铝石浆液A1的反应温度改为12℃，助剂前躯物改为磷酸，磷酸加入量以五氧化二磷计占总拟薄水铝石浆液A1+A2重量的8wt%（以Al2O3计），A1浆液中和pH值为9.0；拟薄水铝石浆液A2的反应温度改为60℃，A2浆液中和pH值为8.0；混合比例为拟薄水铝石浆液A1：拟薄水铝石浆液A2=1:4（以Al2O3计）。老化温度改为150℃，老化时间改为10h。得到的氧化铝载体命名为C2。实施例3与实施例1相类似，只是拟薄水铝石浆液A1的反应温度改为20℃，A1浆液中和pH值为8.0；助剂前躯物改为硼酸并且在A2成胶的时候加入，硼酸加入量以氧化硼计占总拟薄水铝石浆液A1+A2重量的10wt%（以Al2O3计），拟薄水铝石浆液A2的反应温度改为80℃，A2浆液中和pH值为9.0；混合比例为拟薄水铝石浆液A1：拟薄水铝石浆液A2=1:3（以Al2O3计）。老化温度改为175℃，老化时间改为6h。得到的氧化铝载体命名为C3。比较例1将实施例1中的拟薄铝水石浆液A1和A2分别135℃老化后抽滤、干燥，干燥后的拟薄水铝石干胶粉按1:5比例混合挤条，得到的氧化铝载体命名为B1。比较例2将实施例2中的拟薄水铝石A1作为晶种，加入A2制备的底液中，加入量为要制备A2量的1/4，然后按照实施例2的方法，80℃中和制备拟薄水铝石，老化温度175℃，抽滤、干燥、挤条，得到的氧化铝载体命名为B2。比较例3将实施例1中的拟薄铝水石浆液A1在175℃下老化，老化时间6h。然后抽滤、干燥，得到拟薄水铝石干胶粉。向拟薄水铝石干胶粉中加入助挤剂和胶溶剂混合均匀后挤条成型；将成型物料干燥、焙烧后得到氧化铝载体B3。比较例4将实施例3中的拟薄铝水石浆液A2成胶后在135℃老化，老化时间6h。然后抽滤、干燥，得到拟薄水铝石干胶粉。向拟薄水铝石干胶粉中加入助挤剂和胶溶剂混合均匀后挤条成型；将成型物料干燥、焙烧后得到氧化铝载体B4。表1实施例与比较例载体主要物理性质从表1中可见，与比较例相比，本发明制备的载体的整体性质得到改善，尤其是分布于5~10nm的孔明显增多，较高的酸量，较高的机械强度，非常适用于高干点柴油及掺炼二次加工油原料油硫化物的脱除。将比较例载体B1、B2、B3、B4及实施例载体C1、C2、C3分别做成柴油加氢精制催化剂。将含有等量Mo-Co-P组分的浸渍液饱和浸渍在载体B1、B2、B3、B4、C1、C2、C3上，经过110℃干燥4h后，460℃焙烧3h，分别获得催化剂Cat-B1、Cat-B2、Cat-B3、Cat-B4、Cat-C1、Cat-C2、Cat-C3，催化剂组成见表2。表2制备催化剂组成催化剂评价在100ml小型加氢装置上进行，活性评价前先对催化剂进行预硫化。催化剂评价工艺条件为压力6.0MPa，液时体积空速2.0h-1，氢油体积比300:1，反应温度为350℃。活性评价原料油性质见表3，活性评价结果见表4。表3原料油性质表4活性评价结果催化剂Cat-B1Cat-B2Cat-B3Cat-B4Cat-C1Cat-C2Cat-C3相对脱硫活性，%8284677610010596相对脱氮活性，%8679728010010394