本发明涉及一种吸附剂及其制备、再生方法，尤其是涉及一种用于脱除轻烃物料流中的极性分子如含氧化合物（醇、醛、酮、醚和过氧化合物）、硫醇和含氮化合物（氨、胺和腈）等杂质的吸附剂及其制备、再生方法。
背景技术：
随着新技术的不断发展，轻烃物料的应用范围不断拓宽，同时在聚烯烃工艺中新的工艺及催化剂的出现，对物料中的杂质要求越来越高。在聚烯烃原料中，均含有H2O、O2、CO、CO2、醛、醇、醚、H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚、NH3、胺等杂质。这些杂质对聚合催化剂活性有很大的影响、必须脱除到ppm以下才能保证装置平稳运行。目前国内在烯烃精制方面，H2S、O2、CO可以通过固定床催化剂进行脱除；H2O可以通过固碱或分子筛吸附进行脱除；而醇、醚类极性分子则主要采用吸附的方法进行脱除。吸附法因具备脱除深度高、可再生循环使用和精制过程不会引人新杂质等特点越来越受到行业重视。在醇、醚等极性分子脱除方面，主要利用分子筛改性制得吸附剂，例如，申请公布号为CN102744035A的专利公开了一种离子交换分子筛吸附剂及其制备方法和用途，该专利提到通过采用由至少一种金属阳离子对分子筛进行离子交换，通过粘结剂成型制成固体吸附剂及其制备方法和用途的技术方案，解决了现有烯烃吸附净化技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、吸附热较高的问题；申请公布号为CN102464327A的专利公开了一种分子筛的改性方法，将合成的含有有机模板剂的分子筛原粉首先在萃取装置上用有机溶剂将其中的有机模板剂萃取出来，然后用酸溶液在该萃取装置上进行离子交换，转变为氢型分子筛，分子筛上述改性方法中无焙烧步骤，这些方法都提出一些分子筛的改性思路，但是改性后的分子筛吸附剂吸附容量和净化深度均有限。另外，授权公告号为CN1230247C的专利公开了一种用于提纯烃物流的复合吸附剂，这种吸附剂包含沸石、氧化铝和金属组分，其中所述金属组分是以占补偿沸石晶格的负电荷所需的金属(表示为氧化物）的化学计算量的至少10摩尔％的量存在，在这个专利中，将金属组分，特别是钠，同时添加至沸石和氧化铝组分，混合组成的吸附剂用以除去各种烃物流中的多种杂质；申请公布号为CN102639228A的专利公开了一种用于将含氧物自烯烃流移除的较低反应性吸附剂和较高含氧物容量，提到通过将金属组分首先添加至沸石分子筛中，进行改性分子筛，降低吸附热，再与氧化铝等组分机械混合制得吸附剂，以增强对含氧化合物杂质的吸附；申请公布号为CN102921373A的专利公开了一种用于脱除烯烃流中杂质的吸附剂的制备方法，吸附剂中包含沸石分子筛、活性氧化铝和金属氧化物组分，制备方法采用原位合成和离子交换法：在活性氧化铝载体上合成沸石分子筛，再通过离子交换将金属氧化物负载在吸附剂上。上述专利均提出在制备吸附剂的同时更有效地降低吸附剂使用时的吸附热，从这些专利可以看出，单一以分子筛制得的吸附剂在烯烃物料净化中会有大量的吸附热产生，因此如何规避这个问题，成为吸附剂是否能成功应用的关键。而这些专利在解决这个问题的同时，不仅使得吸附剂的制备流程增加，而且改性后的吸附剂吸附容量作为实际生产应用的另一个重要指标则没有更多的提及。申请公布号为CN103816864A的专利公开了一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法，但是该方法采用多次高温烧结处理，不可避免造成对分子筛结构的破坏，因此，开发一种低吸附热、高吸附容量且制备工艺简单的吸附剂及其制备方法用于对烃类物料中极性分子进行深度脱除净化具有很好的现实意义。
技术实现要素：
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于脱除轻烃物料流中的极性分子的吸附剂及其制备、再生方法。为了实现本发明的第一个目的，提供一种用于脱除轻烃物料流中的极性分子的吸附剂，发明人通过大量试验研究，获得了如下技术方案：一种用于脱除烃类物料中极性分子的吸附剂，其特征在于，由如下重量份的各组分制备而成：分子筛原粉40~60份活性氧化铝40~60份，有机胺2~6份稀土金属盐0.5~5份碱金属盐1~5份水玻璃1~2份本发明将分子筛原粉、活性氧化铝为原料，经有机胺扩孔、金属离子改性后加以粘结剂进行滚球成型，低温干燥后进行高温焙烧活化制得，制得的吸附剂由Al2O3、SiO2、碱金属氧化物及微量稀土金属氧化物组成，以重量百分比计，其中Al2O3的含量为65~75%，SiO2的含量为20~30%，由碱金属氧化物的含量为1%~5%，稀土金属氧化物的含量为0.5~5.0%，且制得的吸附剂粒径为1.0~4.2mm，比表面积为260~320㎡/g，孔容0.3~0.35ml/g。优选地，所述分子筛原粉为Y型分子筛、X型分子筛中的一种或两种混合物，分子筛粒度为0.1~1.2μm。优选地，所述活性氧化铝的粒径为1~5μm。进一步优选地，所述活性氧化铝的粒径为2~4μm。优选地，所述活性氧化铝的晶体结构为γ-Al2O3，δ-Al2O3或η-Al2O3中的一种或多种。所述有机胺扩孔剂为乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。优选地，所述有机胺扩孔剂为质量比为1的乙二胺与N,N-二甲基十二烷基胺复配有机胺。优选地，所述金属离子改性剂为碱金属盐和稀土金属盐混合溶液，质量百分比浓度为6%~12%，进一步优选为8%~10%。进一步优选地，所述碱金属盐包括含Na+、K+离子的硝酸盐和盐酸盐中一种和两种混合物。进一步优选地，所述稀土金属盐包括含镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）等一种或多种元素的硝酸盐。本发明的第二个目的在于提供一种与本发明第一个目的相对应的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：按所述重量份将所述分子筛原粉和活性氧化铝置于容器中，向容器内滴加所述有机胺扩孔剂扩孔改性，反应温度20~40℃，扩孔反应时间2~3小时后烘干备用；步骤2：将步骤1中所述扩孔后的分子筛原粉和活性氧化铝装于离子交换柱中进行离子交换改性，将配制好含有碱金属盐和稀土金属盐溶液从交换柱顶端缓慢滴入，保证分子筛原粉和活性氧化铝与金属盐溶液充分接触交换，反应温度20~40℃，反应时间4~15小时；步骤3：向步骤2所述处理好的分子筛原粉和活性氧化铝中添加少量粘合剂，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度120~180℃，烘干时间0.5~1h；步骤4：将步骤3处理好的吸附剂进行高温焙烧，焙烧温度450~600℃，焙烧时间2~3h后降温封装。本发明所涉及的吸附剂用于脱除轻烃物料流中的极性分子的评价方法如下：在配气瓶中配制好试验所需的模拟含极性分子气体的物料，在直径25mm的模拟精制床中装填吸附剂置于恒温水浴中，将配气瓶管路通过流量控制系统连接于模拟精制床，向精制床内通入配制好的模拟气，试验过程可以通过流量调节系统控制气体空速，经精制床吸附精制后的气体进入尾气吸收系统，定时对精制尾气中的杂质进行分析，测定其中杂质含量和组成。如上所述的吸附剂的评价方法中优选的试验温度为20~50℃，吸附剂装填量20~50ml，试验模拟气体空速1000~3000h-1，试验尾气杂质由专用色谱仪进行分析。本发明的第三个目的在于提供与本发明第一、第二发明目的相对应的吸附剂的可再生方法，采用的技术方案如下：将吸附饱和的吸附剂置于管式再生反应器中，向吸附剂床层通入加热的N2，控制N2流量，调节加热温度，控制再生反应器出口N2温度在240℃以上，保持吹扫4小时，吹扫后停止加热持续通入N2，降至室温得到再生后的吸附剂。优选地，所述再生N2空速控制在100~1000h-1。与现有技术相比，本发明所涉及的一种用于脱除轻烃物料流中极性分子的吸附剂及其制备、再生方法具有如下优点和进步：（1）本发明引入稀土金属配合碱金属对吸附剂进行改性，既改善了吸附剂的酸性中心分布，还使吸附剂表面电荷分布更加合理，从而进一步提高了吸附剂对极性分子的选择性和吸附容量，整体上降低了吸附热；（2）本发明引入水玻璃作为粘结剂，在高温焙烧过程中提高了吸附剂的强度，保证了吸附剂在反复再生过程中不破碎，更牢固，减少了对分子筛孔道结构的破坏，保证了吸附剂的使用寿命；（3）本发明方法制备的吸附剂对烃类物料中的极性分子特别是醇、醚类杂质脱除精度高、吸附容量大，该吸附剂对甲醇的脱除率可达99.2%，吸附容量可达6.7%；（4）本发明制备吸附剂的工艺简单，避免了常规处理方法的多次高温烧结造成对分子筛结构的破坏，大大降低了能耗；（5）本发明中的吸附剂具有可再生循环使用、再生方法简单等特点，提高了资源利用率，又可避免对环境的污染，具有很好的市场前景和经济效益。附图说明图1是模拟试验评价流程图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内，实施例中所述浓度均为质量百分比浓度，下面列举具体实施例对发明进行说明：实施例1（1）称取分子筛粒度为0.1μm的Y型分子筛原粉30g和粒径为1μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）20g置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入乙二胺扩孔剂2.5g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为210m2/g；（2）将50g上述步骤（1）制得的吸附剂母料置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加10%离子交换溶液，离子交换溶液由7%KNO3和3%硝酸镧组成，滴加速度50ml/h，滴加12h后将吸附剂取出晾干；向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%的水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间1h后在550℃进行高温焙烧3h制得吸附剂A。在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度甲醇的吸附净化性能评价。实验条件为：将制得的吸附剂装填在精制床中，将配气瓶中配制好含甲醇500ppm的模拟丙烯气，将配气瓶管路通过流量控制系统连接于模拟精制床。向精制床内通入配制好的模拟丙烯气，控制气体空速为3000h-1。经精制床后的气体进入尾气吸收系统，利用专用色谱测定其中甲醇含量。当出口甲醇含量超出出口浓度要求时，切出精制床的进样记录物流流过吸附剂的时间并计算吸附容量，考评结果见表1。实施例2（1）称取分子筛粒度为0.5μm的Y型分子筛原粉20g和粒径为2μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）30g置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入三乙胺扩孔剂2.5g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至20℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为205m2/g；（2）将50g上述步骤（1）制得的吸附剂母料置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加6%离子交换溶液，离子交换溶液由3%KNO3和3%硝酸镧组成，滴加速度50ml/h，滴加4h后将吸附剂取出晾干；向晾干后的吸附剂母料中添加0.2%的水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间0.5h后在550℃进行高温焙烧3h制得吸附剂B。按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂B进行评价，考评结果列于表1。实施例3（1）称取分子筛粒度为1μm的Y型分子筛原粉30g和粒径为4μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）20g置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入N,N-二甲基十二烷基胺扩孔剂2.5g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为240m2/g；（2）将50g上述步骤（1）制得的吸附剂母料置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加10%离子交换溶液，离子交换溶液由7%KNO3和3%硝酸镧组成，滴加速度50ml/h，滴加12h后将吸附剂取出晾干；向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%的水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度120℃，烘干时间1h后在550℃进行高温焙烧3h制得吸附剂C。按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂C进行评价，考评结果列于表1。实施例4（1）称取分子筛粒度为1.2μm的Y型分子筛原粉30g和粒径为5μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）20g置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入二乙烯三胺扩孔剂4g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为224m2/g；（2）将50g上述步骤（1）制得的吸附剂母料置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加10%离子交换溶液，离子交换溶液由4%KNO3和3%硝酸镧组成，滴加速度50ml/h，滴加12h后将吸附剂取出晾干；向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%的水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间1h后在450℃进行高温焙烧3h制得吸附剂D。按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂D进行评价，考评结果列于表1。实施例5（1）称取分子筛粒度为1.2μm的Y型分子筛原粉30g和粒径为5μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）20g置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入三乙烯四胺扩孔剂2.5g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应3h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为234m2/g；（2）将50g上述步骤（1）制得的吸附剂母料置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加10%离子交换溶液，离子交换溶液由4%KNO3和6%硝酸镧组成，滴加速度50ml/h，滴加12h后将吸附剂取出晾干；向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%的水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度180℃，烘干时间1h后在600℃进行高温焙烧3h制得吸附剂E。按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂E进行评价，考评结果列于表1。实施例6（1）称取分子筛粒度为1.2μm的Y型分子筛原粉30g和粒径为5μm的活性氧化铝δ-Al2O310g、η-Al2O310g置于烧杯中，向烧杯中分别缓慢加入乙二胺3g、N,N-二甲基十二烷基胺扩孔剂3g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至40℃，搅拌反应2h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为280m2/g；（2）将50g上述步骤（1）制得的吸附剂母料置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加10%离子交换溶液，离子交换溶液由6%KNO3和6%硝酸镧组成，滴加速度50ml/h，滴加15h后将吸附剂取出晾干；向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%的水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间1h后在550℃进行高温焙烧2h制得吸附剂F。按照实施例1的各个步骤与条件将制备得到的固体吸附剂F进行评价，其中，配气瓶中是配制好的含二甲醚500ppm的模拟丙烯气，其他条件参照实施例1，考评结果列于表1。实施例7（1）称取分子筛粒度为1μm的Y型分子筛原粉30g和粒径为5μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）20g置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入三乙烯四胺扩孔剂2.5g，将烧杯置于带搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应3h后烘干备用，制得吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为234m2/g；（2）将上述步骤（1）中制得的吸附剂母料置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加10%离子交换溶液，离子交换溶液由1.5%硝酸镧、1.5%硝酸钕复配溶液和3%硝酸镧组成，滴加速度50ml/h，滴加12h后将吸附剂取出晾干。向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间0.5~1h后在550℃进行高温焙烧3h制得吸附剂G。在配气瓶中配制好含甲醛500ppm的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度甲醛的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。实施例8将实施7中的硝酸镧改为硝酸钕，KNO3浓度不变，制得吸附剂H。在配气瓶中配制好含丙酮500ppm的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度丙酮的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。实施例9将实施例6中的吸附剂F进行评价试验，在配气瓶中配制好含二甲基二硫醚500ppm的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度二甲基二硫醚的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。实施例10将实施例6中的吸附剂F进行评价试验，在配气瓶中配制好含CS2的500ppm的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度CS2的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。实施例11将实施例6中的吸附剂F进行评价试验，在配气瓶中配制好含500ppm甲醇、500ppm二甲醚、500ppmCS2的模拟丙烯气，在固定床装置上进行丙烯气体中低浓度极性气体杂质的吸附净化性能评价，其他试验条件与实施例1一样，考评结果见表1。对比例1称取分子筛粒度为0.1μm的Y型分子筛原粉30g和粒径为1μm的活性氧化铝（δ-Al2O3）20g置于烧杯中，搅拌混合均匀，得到未扩孔吸附剂母料，该吸附剂母料的比表面积为200m2/g，向晾干后的吸附剂母料中添加0.4%水玻璃溶液，置于滚球机中进行滚球造粒，成型后的吸附剂进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间1h后在550℃进行高温焙烧3h制得未扩孔吸附剂。实施例12将50ml吸附甲醇饱和后的吸附剂H置于管式再生反应器中，向吸附剂床层通入加经夹套加热N2，控制N2流量15000ml/h，调节夹套加热温度，控制再生反应器出口N2温度在240℃以上，保持吹扫4h。吹扫后持续通入N2，关闭夹套加热降至室温得到再生后的吸附剂I。再生100次之后吸附剂对甲醇的脱除率为92.9%，吸附容量为5.8%。实施例13某聚乙烯装置乙烯干燥床，设计气相乙烯流量35000kg/h，操作压力3.2MPa，干燥床采用两塔一开一备方式运行，单塔装填脱极性分子吸附剂H36m³。乙烯中杂质含量为：甲醇≤10ppm、水含量≤2ppm；精制目标：甲醇≤0.1ppm，水含量≤0.1ppm。装置投料运行后运行平稳，没有出现吸附放热导致床层温升过快的情况，再生周期从原设计的2个月延长至3个月。出口指标符合装置精制要求。具体分析报表见表2。表1表2本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。