本发明涉及一种加氢催化剂的预处理方法、采用该预处理方法得到的加氢催化剂以及所述加氢催化剂在渣油加氢反应中的应用。
背景技术：
随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低，而市场对优质轻质油品的需求又在不断增长，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而固定床渣油加氢技术是渣油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺。
固定床渣油加氢技术是将渣油在氢气气氛下与固定床渣油加氢催化剂进行接触，以脱除渣油中的重金属、硫、氮等有害杂质。在固定床渣油加氢反应过程中主要发生加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮以及残炭加氢转化等反应。固定床渣油加氢催化剂通常以耐热的多孔无机氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅等)为载体，以第ⅥB族金属和/或第Ⅷ族金属(如钼、钨、钴、镍等)的氧化物为活性金属组分，以少量磷、氟等为助剂元素。通常来说，渣油加氢催化剂的活性金属组分只有在转化成硫化态时，才会有较高的催化活性，因此，固定床渣油加氢催化剂装填在固定床反应器后需要进行一系列的预处理过程，所述预处理过程通常包括催化剂高温干燥、催化剂硫化、减压蜡油过渡处理等，然后才能通入渣油原料正式投入使用。
渣油加氢催化剂的活性从根本上取决于催化剂上活性中心的数量、活性中心的本征活性以及活性中心的可接近性三个主要因素。其中，活性中心的本征活性取决于活性相的类型，不同的活性相有不同的本征活性。加氢催化剂Ni(Co)-Mo-S相通常包括两种活性结构：一类活性相结构和二类活性相结构。其中，在一类活性相结构中，Mo以单层片晶的结构形式存在，通过Mo-O-Al键与载体之间形成强的相互作用，因此不易被完全硫化；而在二类活性相结构中，Mo则以多层片晶的结构形式存在，其与载体之间相互作用较弱，易被完全硫化，比一类活性相结构具有更高的加氢活性。采用传统的方法制备氧化态渣油加氢催化剂，经硫化后，由于金属与载体之间的作用力较强，催化剂二类活性相结构数目较少，加氢活性不够高。此外，馏分油实验表明第二类活性相结构中心的深度加氢性能明显高于第一类活性相结构中心的深度加氢性能。因此，目前亟需开发一种能够提高加氢催化剂中第二类活性相结构中心比例的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服采用现有的方法对加氢催化剂进行预处理之后，得到的加氢催化剂存在二类活性相结构比例较低且加氢活性不够高的缺陷，而提供一种加氢催化剂的预处理方法、采用该预处理方法得到的加氢催化剂以及所述加氢催化剂在渣油加氢反应中的应用。
具体地，本发明提供了一种加氢催化剂的预处理方法，该方法包括将所述加氢催化剂进行高温干燥处理、硫化处理和减压蜡油过渡处理，其中，该方法还包括在进行所述高温干燥处理之前，将所述加氢催化剂与有机添加剂接触，所述有机添加剂为含氧有机物和/或含氮有机物。
本发明还提供了由上述预处理方法得到的加氢催化剂。
此外，本发明还提供了所述加氢催化剂在渣油加氢反应中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，采用本发明提供的方法对加氢催化剂进行预处理，能够减弱加氢催化剂上活性金属与载体之间的相互作用力，提高加氢催化剂上活性组分的分散度以及二类活性相结构所占的比例，从而有利于加氢催化剂加氢活性的提高，在提高脱金属率的同时，极大程度地提高了加氢催化剂的脱硫率、脱氮率和脱残炭率。此外，本发明提供的预处理方法简便易行且操作成本低，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的加氢催化剂的预处理方法包括将所述加氢催化剂进行高温干燥处理、硫化处理和减压蜡油过渡处理，其中，该方法还包括在进行所述高温干燥处理之前，将所述加氢催化剂与有机添加剂接触，所述有机添加剂为含氧有机物和/或含氮有机物。
本发明对所述含氧有机物的种类没有特别地限定，例如，可以为有机醇、有机酸、有机酮等中的一种或多种，优选为有机醇和/或有机酸。具体地，所述有机醇的实例包括但不限于乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选为乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或多种。其中，所述聚乙二醇的数均分子量可以为200-1500。所述有机酸的实例包括但不限于乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、1,2-环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或多种，优选为柠檬酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
本发明对所述含氮有机物的种类没有特别地限定，例如，可以为有机胺和/或有机铵盐。具体地，所述有机胺的实例包括但不限于乙二胺和/或二亚乙基三胺。所述有机铵盐的实例包括但不限于四丁基四乙酸铵、次氮基三乙酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种，优选为次氮基三乙酸铵和/或乙二胺四乙酸铵。
本发明对所述有机添加剂的用量没有特别地限定，例如，以100重量份的所述加氢催化剂为基准，所述有机添加剂的用量可以为1-30重量份，优选为3-20重量份，更优选为5-15重量份。所述有机添加剂可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以其水溶液的形式使用。此外，当所述有机添加剂以其水溶液的形式使用时，在有机添加剂水溶液中，所述有机添加剂与水的重量比可以为1：1-100，优选为1：5-35。此时，所述有机添加剂相对于加氢催化剂的上述用量不包括水的用量。
本发明对将所述加氢催化剂与有机添加剂接触的方式没有特别地限定，例如，可以将加氢催化剂与有机添加剂混合，也可以将含有机添加剂的水溶液不断喷淋在加氢催化剂上。优选地，将所述加氢催化剂与有机添加剂接触的方式为将所述有机添加剂水溶液连续注入装填有所述加氢催化剂的固定床反应器中，这样能够使得经预处理的加氢催化剂直接应用于渣油加氢反应中，简化了工艺。
当采用上述优选的接触方式时，所述有机添加剂水溶液加入的速率可以为本领域的常规选择，优选地，以所述有机添加剂水溶液的总用量为基准，每小时注入的所述有机添加剂水溶液的量为1-20重量％，更优选为3-10重量％，这样能够使得加氢催化剂中活性相的结构得以缓慢调整，从而更有利于提高二类活性相结构所占的比例。
本发明对将所述有机添加剂水溶液注入装填有所述加氢催化剂的固定床反应器中的条件没有特别地限定，只要能够提高所述加氢催化剂中活性组分的分散度和二类活性相结构所占的比例即可，例如，该条件通常包括催化剂床层温度可以为150-280℃，优选为180-250℃；氮气分压可以为1-8MPa，优选为2-6MPa。
在本发明中，压力均指表压。
本发明提供的预处理方法的主要改进之处在于在高温干燥处理之前，先将所述加氢催化剂与有机添加剂接触，而所述高温干燥处理、硫化处理和减压蜡油过渡处理的方法和条件均可以按照现有的方法进行。
例如，本发明对所述高温干燥处理的条件没有特别地限定，例如，所述高温干燥处理的条件通常包括：反应器入口温度不高于280℃，优选为150-260℃，更优选为230-260℃；催化剂床层温度可以为220-280℃，优选为230-260℃，更优选为230-240℃；反应器出口温度不低于220℃，优选为230-260℃，更优选为230-240℃；氮气分压可以为1-8MPa，优选为2-6MPa，更优选为2-5MPa；干燥时间可以为3-20小时，优选为5-15小时，更优选为5-10小时。
所述脱硫处理的目的是为了将氧化态的活性金属组分转化为硫化态。具体地，所述脱硫处理的方法可以将硫化剂掺入硫化携带油中形成硫化油，然后再将硫化油注入装填有加氢催化剂的固定床床层中，在氢气气氛下与加氢催化剂充分接触。其中，所述硫化剂可以为无机硫化物，也可以为有机硫化物，还可以为上述两者的混合物，具体可以选自硫化氢、二硫化碳、硫醇、噻吩及其衍生物、二烷基硫化物(如二甲基硫化物)、二甲基硫醚等中的一种或几种，优选选自硫化氢、二硫化碳和二甲基硫醚中的一种或多种。所述硫化携带油可以为180-400℃之间的石油馏分，具体可以选自煤油、常二线馏分油、常三线馏分油、催化裂化柴油、焦化柴油等中的一种或几种，优选为煤油和/或直馏柴油。此外，所述硫化携带油中的硫含量通常应该大于0.5重量％，优选大于2重量％，更优选为2.5-5重量％。所述硫化的条件通常包括在硫化过程中，催化剂床层温度可以为150-300℃，优选为180-280℃，更优选为250-280℃；氢气分压可以为8-18MPa，优选为10-16MPa，更优选为13-16MPa。硫化处理的具体操作以及硫化剂和硫化携带油的用量均为本领域技术人员所熟知，在此不作赘述。
所述减压蜡油过渡处理的目的是为了补充硫化，并防止刚硫化的活性相接触反应油而发生严重的积炭。具体地，所述减压蜡油可以为350-530℃之间的石油馏分，例如，减一线蜡油、减二线蜡油、减三线蜡油、焦化蜡油等中的一种或几种，优选为减二线蜡油和/或减三线蜡油。所述减压蜡油中的硫含量通常应该大于1重量％，优选大于2.5重量％，更优选为3-5重量％。所述减压蜡油过渡处理的条件通常包括在减压蜡油过渡处理过程中，催化剂床层温度可以为250-350℃，优选为260-320℃，更优选为300-320℃；氢气分压可以为8-18MPa，优选为10-16MPa，更优选为13-16MPa；处理时间可以为8-32小时，优选为10-16小时，更优选为13-16小时。所述减压蜡油过渡处理的具体操作以及减压蜡油的用量均为本领域技术人员所熟知，在此不作赘述。
经过减压蜡油过渡处理之后，整套预处理过程结束，接着可以逐步掺入渣油原料，使得加氢催化剂正式投入使用。
本发明对所述加氢催化剂的种类没有特别地限定，可以为本领域的常规的各种加氢催化剂。通常来说，所述加氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，其中，所述活性组分为第ⅥB族金属的氧化物和/或第Ⅷ族金属的氧化物，所述助剂为磷和/或氟。一般地，以所述加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为50-90重量％，所述活性组分的含量可以为5-40重量％，所述助剂的含量可以为1-10重量％。其中，第ⅥB族金属可以为铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)等中的一种或多种，第Ⅷ族金属可以为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)等中的一种或多种。所述加氢催化剂可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，也可以通过商购得到，例如，可以为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院生产的RHT系列渣油加氢催化剂、美国雪佛龙公司生产的ICR系列加氢催化剂、丹麦海德尔托普索公司生产的KF系列加氢催化剂等。此外，所述加氢催化剂通常可以通过级配装填法装填至固定床反应器中，即，将具有加氢保护、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭等功能的单一催化剂或催化剂系列按照一定顺序装填在一个或多个固定床反应器中，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
本发明还提供了由上述预处理方法得到的加氢催化剂。
此外，本发明还提供了所述加氢催化剂在渣油加氢反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中采用的各种加氢处理催化剂均由中国石化长岭催化剂公司生产，其中，RG-30A加氢保护催化剂的载体为氧化铝，活性组分为Ni和Mo，助剂为P；RG-30B加氢保护催化剂的载体为氧化铝，活性组分为Ni和Mo，助剂为P；RDM-32加氢脱金属催化剂的载体为氧化铝，活性组分为Ni和Mo，助剂为P；RDM-33加氢脱金属脱硫催化剂的载体为氧化铝，活性组分为Ni和Mo，助剂为P；RMS-30渣油加氢脱硫催化剂的载体为氧化铝，活性组分为Ni和Mo，助剂为P；RCS-30渣油加氢脱残炭催化剂的载体为氧化铝，活性组分为Ni和Mo，助剂为P。
以下实施例和对比例中：
(1)加氢催化剂上活性组分的分散度采用ThermoScientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱(XPS)测定，具体测定条件如下：激发源为非单色化的功率为300W的AlKαX射线，分析室的基础真空约为3×10-7Pa，以C1s峰(284.6eV)进行能量校正。测试时，将预处理后的加氢催化剂放在充满氩气的手套箱内，在氩气的保护下均匀地涂在样品架的铟箔上，然后将样品架放入XPS仪器的准备室中，经过一夜的气体吸抽进入分析室，以加氢催化剂表面上的Mo/Al原子比来表征催化剂上活性组分的分散度。其中，Mo/Al比越高则说明活性组分的分散度越高。
(2)加氢催化剂上二类活性相结构所占比例采用FEI公司的FEITECNAIG2F20S-TWIN型高分辨透射电镜(HRTEM)测定。具体测试过程中，为了避免硫化态催化剂在制样过程中的氧化，需要将硫化态的加氢催化剂置于盛有环己烷液体的研钵中研磨，并将粉末样品与环己烷一起封存于小样品瓶中，采用悬浮制样法和微栅制备电镜观察样品。所有加氢催化剂均在相同的TEM条件下观察，采用相同的放大倍数和加速电压。每个样品拍摄25张照片，保证统计面积大于30000nm2。用计算机软件(软件名为Gatan)进行条纹像长度、层数和个数的统计。采用可观察到的二层以上MoS2条纹占总MoS2条纹的比例来表征二类活性相结构所占的比例。其中，上述比例的比值越高则说明二类活性相所占比例越高。
实施例1
该实施例用于本发明提供的加氢催化剂及其预处理方法和应用。
(1)加氢催化剂的预处理：
采用中国石化石油化工科学研究院的中型固定床渣油加氢反应器，反应器内沿物流方向依次装填RG-30A加氢保护催化剂100mL、RG-30B加氢保护催化剂100mL、RDM-32加氢脱金属催化剂300mL、RDM-33加氢脱金属脱硫催化剂200mL、RMS-30渣油加氢脱硫催化剂300mL、RCS-30渣油加氢脱残炭催化剂500mL，共计1500mL，共计1010g。
有机添加剂选用柠檬酸，总注入量为100g。具体地，将100g柠檬酸与900g水混合制成含柠檬酸10重量％的柠檬酸水溶液。在氮气气氛下，将柠檬酸水溶液以100g/h的速率注入上述固定床渣油加氢反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为200℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h。
待柠檬酸水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至230℃，在氮气气氛下对催化剂进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为230℃，反应器出口温度为230℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至145℃，然后引入氢气。
硫化剂选用二硫化碳，硫化携带油选用常三线直馏柴油，减压蜡油选用减三线蜡油，其中，常三线直馏柴油和减三线蜡油的性质见表1。将二硫化碳掺入硫化携带油中，制成含1重量％二硫化碳的硫化油。在氢气气氛下，将硫化油以200g/h的速率注入固定床渣油加氢反应器内，同时将催化剂床层温度以10℃/h的速率升至280℃，之后在280℃恒温硫化8h，硫化期间维持反应器内氢气分压为15.0MPa，氢气流量为120L/h。
280℃恒温硫化结束后停止注入硫化油，维持反应器内氢气分压为15.0MPa，氢气流量为120L/h，引入减压蜡油，在此期间控制减压蜡油的进油量为300g/h，同时将催化剂床层温度以10℃/h的速率升至320℃，之后在320℃恒温16h。
320℃恒温16h结束后停止注入减压蜡油，加氢催化剂预处理过程结束。预处理过程结束后，取部分硫化态RDM-32、RDM-33、RMS-30以及RCS-30催化剂作XPS和HRTEM分析，结果见表2。
(2)渣油加氢反应：
维持反应器氢气分压为15.0MPa，氢气流量为120L/h，引入常压渣油(性质见表3，下同)，并控制渣油进油量为300g/h，同时将催化剂床层温度以10℃/h的速率升至380℃，之后在380℃恒温反应48小时，收集加氢渣油，其性质见表4。
表1
注：表1中，IFP表示初馏点。将100mL油品放入烧瓶中，按规定的速度对油品进行加热，其馏出第一滴冷凝液时的气相温度称为初馏点IFP。随着温度的不断升高，油品馏出量越来越大，依次记下馏出液达到10mL、30mL、50mL、70mL、90mL的气相温度，分别称为表1中的10％、30％、50％、70％、90％馏出温度。FBP表示终馏点，在蒸馏过程接近终了时，温度会有降低现象，在温度开始降低时的最高气相温度称为终馏点。
实施例2
该实施例用于本发明提供的加氢催化剂及其预处理方法和应用。
该实施例的固定床渣油加氢反应器、加氢催化剂种类以及装填情况与实施例1相同。
(1)加氢催化剂的预处理：
有机添加剂选用乙二醇，总注入量为120g。具体地，将120g乙二醇与1080g水混合制成含乙二醇10重量％的乙二醇水溶液。在氮气气氛下，将乙二醇水溶液以120g/h的速率注入上述固定床渣油加氢反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为190℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h。
待乙二醇水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至240℃，在氮气气氛下对催化剂进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为260℃，反应器出口温度为230℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至145℃，然后引入氢气。
然后按照实施例1的方法对经高温干燥处理后的加氢催化剂进行硫化处理和减压蜡油过渡处理。取部分硫化态RDM-32、RDM-33、RMS-30以及RCS-30催化剂作XPS和HRTEM分析，结果见表2。
(2)渣油加氢反应：
维持反应器氢气分压为15.0MPa，氢气流量为120L/h，引入常压渣油，并控制渣油进油量为300g/h，同时将催化剂床层温度以10℃/h的速率升至380℃，之后在380℃恒温反应48h，收集加氢渣油，其性质见4。
实施例3
该实施例用于本发明提供的加氢催化剂及其预处理方法和应用。
该实施例的固定床渣油加氢反应器、加氢催化剂种类以及装填情况与实施例1相同。
(1)加氢催化剂的预处理：
有机添加剂选用乙二胺四乙酸，总注入量为100g。具体地，将100乙二胺四乙酸与3200g水混合制成含乙二胺四乙酸3重量％的乙二胺四乙酸水溶液。在氮气气氛下，将乙二胺四乙酸水溶液以100g/h的速率注入上述固定床渣油加氢反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为280℃，氮气分压为8MPa，氮气流量为80L/h。
待乙二胺四乙酸水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至240℃，在氮气气氛下对催化剂进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为250℃，反应器出口温度为235℃，氮气分压为5MPa，氮气流量为50L/h，干燥时间为10小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至145℃，然后引入氢气。
然后按照实施例1的方法对经高温干燥处理后的加氢催化剂进行硫化和减压蜡油过渡处理。取部分硫化态RDM-32、RDM-33、RMS-30以及RCS-30催化剂作XPS和HRTEM分析，结果见表2。
(2)渣油加氢反应：
维持反应器氢气分压为15.0MPa，氢气流量为120L/h，引入常压渣油，并控制渣油进油量为300g/h，同时将催化剂床层温度以10℃/h的速率升至380℃，之后在380℃恒温反应48小时，收集加氢渣油，其性质见4。
对比例1
该对比例用于本发明提供的加氢催化剂及其预处理方法和应用。
按照实施例2的方法对加氢催化剂进行预处理并进行渣油加氢反应，不同的是，不包括将加氢催化剂与乙二醇水溶液接触的步骤，具体如下：
(1)加氢催化剂的预处理：
将催化剂床层温度升至240℃，在氮气气氛下对催化剂进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为260℃，反应器出口温度为230℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至145℃，然后引入氢气。
然后按照实施例2的方法对经高温干燥处理后的加氢催化剂进行硫化和减压蜡油过渡处理。取部分硫化态RDM-32、RDM-33、RMS-30以及RCS-30催化剂作XPS和HRTEM分析，结果见表2。
(2)渣油加氢反应：
维持反应器氢气分压为15.0MPa，氢气流量为120L/h，引入常压渣油，并控制渣油进油量为300g/h，同时将催化剂床层温度以10℃/h的速率升至380℃，之后在380℃恒温反应48h，收集加氢渣油，其性质见4。
表2
表3
表4
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法对加氢催化剂进行预处理，能够提高加氢催化剂中活性组分的分散度以及二类活性相结构所占的比例，从而有利于加氢催化剂加氢活性的提高，在提高脱金属率的同时，极大程度地提高了加氢催化剂的脱硫率、脱氮率和脱残炭率，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。