技术领域本公开涉及有机锌催化剂和该催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)的方法。
背景技术：
在工业革命之后，人类在建立现代社会的同时消耗了大量增加空气中二氧化碳浓度的化石燃料，而且通过例如森林砍伐等的环境破坏进一步促进了二氧化碳浓度的增加。由于由空气中的温室气体例如二氧化碳、氟利昂或甲烷的增加引起全球变暖，降低显著贡献于全球变暖的二氧化碳的浓度尤为重要，而且已经在全世界进行了对二氧化碳的排放法规或稳定化的各种研究。其中，由Inoue等发现的二氧化碳和环氧化物的共聚反应已被预期为能够解决全球变暖问题的反应，而且已经积极地进行了用二氧化碳作为碳源以及二氧化碳的化学固定的研究。具体地，通过二氧化碳与环氧化物的聚合形成的聚(碳酸亚烃酯)树脂近来已作为一种可生物降解树脂被广泛关注。在过去已经研究并提出了各种用于制备这种聚(碳酸亚烃酯)树脂的催化剂，而且作为典型的催化剂，已知在其中锌和二羧酸相互结合的二羧酸锌类催化剂例如戊二酸锌催化剂。如上所述由戊二酸锌催化剂代表的二羧酸锌类催化剂通过使锌前体和二羧酸例如戊二酸相互反应形成，并且具有细晶粒子形状。但是在制备过程中难以将具有结晶粒子形状的二羧酸锌类催化剂控制为具有均匀且精细的粒径。现有的二羧酸锌类催化剂具有纳米级的粒径，但在介质中通过催化剂粒子的聚集形成具有增大的粒径以及减小的表面积的聚集体，使得在制备聚(碳酸亚烃酯)树脂时活性会劣化。同时，根据由MoonhorRee等报道的ZnGA的X-射线单晶结构，各个Zn2+的中心配位于源于四个不同的羧基的氧原子，而且Zn2+离子之间的距离为(MoonhorReeetal.,Chem.Mater.2004,16,2981)。根据报道的ZnGA的晶体结构，考虑到范德华半径，在晶体中几乎没有空隙空间。因此，使用有机锌催化剂的聚合反应主要发生在催化剂的表面上。因此，有机锌催化剂的聚合活性主要取决于催化剂的表面积。就此而言，已知在二羧酸锌类催化剂的制备中使用的锌前体具有越小的尺寸，所制备的催化剂具有越高的活性。国际专利公开号WO2011/107577公开了一种在通过用有机硅烷对锌源表面处理增加在有机锌催化剂的制备中使用的锌源的比表面积之后合成催化剂的方法。但是，此方法在用有机硅烷对锌源的表面处理中需要数个步骤(反应、选择、干燥等)，且因此在此方法就提高催化剂活性的程度而言效率较低上有限制。对于此反应，常有现有已知二羧酸锌类催化剂具有相对较大粒径、小表面积和非均匀粒子形状的情况。因此，在使用二羧酸锌类树脂进行制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的聚合过程的情况下，无法确保反应物与催化剂之间足够的接触面积，使得不能表现出足够的聚合活性。此外，常有现有二羧酸锌类催化剂本身的活性不令人满意的情况。【现有技术】【专利文件】(专利文件1)韩国专利号10-0722380(2007年05月28日)(专利文件2)国际专利公开号WO/2011/107577(2011年09月09日)【非专利文件】(非专利文件1)MoonhorReeetal.,Chem.Mater.2004,16,2981
技术实现要素：
技术问题本发明提供了一种有机锌催化剂，该有机锌催化剂具有较小的厚度和较大的表面积以在制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的聚合反应中表现出进一步提高的活性。此外，本发明提供了一种制备具有上述特性的有机锌催化剂的方法。此外，本发明提供了一种使用所述有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法。技术方案根据本发明，提供了一种制备有机锌催化剂的方法，该方法包括步骤：使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸在包含体积比为30:70至75:25的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中反应以形成二羧酸锌类粒子。此外，根据本发明，提供了一种有机锌催化剂，该有机锌催化剂包含通过使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸在包含体积比为30:70至75:25的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中反应获得的二羧酸锌类粒子，其中，所述粒子具有30nm以下的平均粒子厚度以及20m2/g以上的氩气吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。此外，根据本发明，提供了一种制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法，该方法包括使包含环氧化物的单体与二氧化碳在所述有机锌催化剂的存在下聚合的步骤。在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案的有机锌催化剂、该有机锌催化剂的制备方法以及使用该有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法。除非在本说明书中特别描述，使用的技术术语只是为了描述具体实施例，而并不旨在限制本发明。此外，在本说明书中使用的单数形式包括复数形式，只要它们不具有明显不同的意义。此外，在本说明书中使用的术语“包括”是为了指定特定的性能、区域、整数、步骤、操作、因素和/或成分，但并不排除其他特定的性能、区域、整数、步骤、操作、因素、成分和/或基团的存在或添加。I.有机锌催化剂的制备根据本发明的一个方面，提供了一种制备有机锌催化剂的方法，该方法包括步骤：使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸在包含体积比为30:70至75:25的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中反应以形成二羧酸锌类粒子。所述有机锌催化剂例如戊二酸锌(ZnGA)催化剂具有薄扁长方体形状，而且其中的大部分具有小于20m2/g的表面积。例如，从晶体结构来说，当有机锌催化剂粒子的密度理论上被认为是2.1g/cm3时，具有1μm×1μm×0.1μm的尺寸(宽度×长度×厚度)的粒子可以具有11.4m2/g的表面积，而具有0.5μm×0.5μm×0.1μm的尺寸的粒子可以具有13.3m2/g的表面积。但是，如果有机锌催化剂粒子的厚度减少一半以薄至1μm×1μm×0.05μm，其表面积可以增加至20.9m2/g。照此，本发明人的结果提出当有有机锌催化剂粒子的厚度(而不是宽度或长度)减少时，催化剂粒子的表面积更有效地增加。出乎意料地，本发明人的连续实验结果显示当在包含特定体积比的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中使用锌前体与二羧酸合成有机锌催化剂时，可以制备出粒子厚度比现有催化剂小以具有更大表面积的催化剂。据推测，当允许在包含特定体积比的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中反应时，作为催化剂的活性成分的锌前体均匀地分散在反应系统中，并且几乎不聚集，因此使得它们全部与二羧酸反应以形成催化剂。由于所述催化剂粒子具有小的厚度和大的表面积，在反应溶液中更容易分散和控制催化剂粒子。因此，所述有机锌催化剂非常优选地应用至通过二氧化碳和环氧化物的反应来制备聚(碳酸亚烃酯)树脂。根据本发明的一个实施方案的有机锌催化剂的制备方法包括使锌前体与二羧酸反应以形成二羧酸锌类粒子的步骤。具体地，根据本发明的一个实施方案，所述锌前体与二羧酸的反应在包含体积比为30:70至75:25的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中进行。照此，当所述极性溶剂与非极性溶剂混合成用于有机锌催化剂的合成的液体介质时，具体地，当将液体介质中的极性溶剂与非极性溶剂的体积比调节至30:70至75:25时，可以制备具有30nm以下的小厚度和30m2/g以上的大表面积的有机锌催化剂。当单独使用极性溶剂或非极性溶剂作为所述液体介质时或当极性溶剂与非极性溶剂的体积比不满足上述范围时无法达到上述效果。也就是说，为了制备具有上述范围内的小厚度和大表面积的有机锌催化剂，优选地在所述液体介质中包含30体积％以上的极性溶剂和70体积％以下的非极性溶剂。但是，如果在所述液体介质中包含过度大量的极性溶剂或过度少量的非极性溶剂时，锌前体与二羧酸发生非均匀的反应，且因此难以制备满足上述厚度和表面积的有机锌催化剂。因此，优选地在所述液体介质中包含75体积％以下的极性溶剂和25体积％以上的非极性溶剂。根据溶剂的介电常数将溶剂的极性分成极性或非极性。通常，在25℃以下具有小于15的介电常数的溶剂被认为是非极性溶剂。但是，根据本发明的实施方案，优选地将在25℃以下具有20以上的介电常数的溶剂用作极性溶剂，而将在25℃以下具有小于15的介电常数的溶剂用作非极性溶剂，获得比上述值更显著的效果。所述极性溶剂的非限制性实例可以包括选自甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯、乙腈、二甲亚砜以及六甲基磷酰胺中的一种或多种化合物。所述非极性溶剂的非限制性实例可以包括选自甲苯、苯、二甲苯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、碳酸二甲酯以及碳酸二乙酯中的一种或多种化合物。同时，在二羧酸锌类催化剂的制备中通常使用的任意锌前体可以没有特别限制地用作所述锌前体，而且所述锌前体的具体实例可以包括氧化锌、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)、氢氧化锌等。具有3至20个碳原子的二羧酸可以用作与锌前体反应的二羧酸。更具体地，所述二羧酸可以是选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸中的脂肪族二羧酸或选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻羧基苯乙酸和苯基戊二酸中的芳香族二羧酸。此外，可以使用具有3至20个碳原子的各种脂肪族和芳香族二羧酸。但是，就有机锌催化剂的活性而言，戊二酸可以适当地用作所述二羧酸，而且所述二羧酸锌类有机锌催化剂适当地为戊二酸锌类催化剂。根据本发明的实施方案，所述二羧酸的使用量可以等于或高于锌前体的量，而且更具体地，基于1mol的锌前体，所述二羧酸的使用量可以是大约1mol至1.5mol或大约1.1mol至1.3mol。当使用等于或过度高于锌前体的量的二羧酸进行反应时，在均匀分散的锌前体被过量的二羧酸分子或离子包围时反应会缓慢地发生。因此，锌前体可以与二羧酸反应同时锌前体几乎不会相互聚集，且因此，可以获得具有较小的厚度和较大的表面积以表现出提高的活性的有机锌催化剂。所述反应步骤可以在上述存在包含锌前体和二羧酸的反应物的液体介质中进行(例如，所述反应在反应物溶解或分散在其中的溶液或分散的状态中进行)，但是所述反应可以在分两次以上向包含二羧酸的溶液或分散液中分批加入包含锌前体的溶液或分散液时进行。也就是说，首先将部分包含锌前体的溶液或分散液注入包含二羧酸的溶液或分散液中以进行反应，然后在分批加入剩余的包含锌前体的溶液或分散液的同时进行剩余的反应。因此，整个的反应步骤可以在保持反应系统中的二羧酸的摩尔比时进行，而且可以获得具有更均匀的精细粒径和提高的活性的二羧酸锌类催化剂的形式的有机锌催化剂。此外，所述整个反应步骤可以在向包含二羧酸的溶液或分散液中均匀地滴入小滴形式的包含锌前体的溶液或分散液时进行。此外，所述锌前体和二羧酸的反应步骤可以在大约20℃至110℃、优选地在50℃至100℃下进行大约1h至20h。此外，由于所述锌前体在整个反应时间中以相同的时间间隔分批加入，反应系统中的上述二羧酸的摩尔比可以如上所述在整个反应步骤中保持。通过在如上所述的反应条件下进行所述反应步骤可以以高产率制备具有较小厚度和较大表面积以表现出提高的活性的有机锌催化剂。II.有机锌催化剂根据本发明的另一个方面，提供了一种有机锌催化剂，该有机锌催化剂包含通过使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸在包含体积比为30:70至75:25的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中反应获得的二羧酸锌类粒子，其中，所述粒子具有30nm以下的平均粒子厚度以及20m2/g以上的氩气吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。基本上，所述二羧酸锌类粒子是单斜晶体粒子，考虑到元素的范德华半径，而且是在晶体中几乎不具有空隙空间的无孔粒子。具体地，所述有机锌催化剂通过在液体介质中使锌前体与二羧酸反应获得，而且优选地通过上述方法制备。也就是说，所述有机锌催化剂可以在如上所述的包含体积比为30:70至75:25的极性溶剂与非极性溶剂的液体介质中制备。因此，所述有机锌催化剂可以具有比通过已知方法(例如，单独使用极性溶剂或非极性溶剂，或极性溶剂与非极性溶剂的体积比不满足上述范围)制备的有机锌催化剂更小的厚度和更大的表面积。具体地，根据本发明的实施方案的二羧酸锌类粒子具有薄扁长方体形状，并且其可以具有30nm以下、优选地25nm以下(例如，15nm至25nm)的平均粒子厚度。就此而言，所述粒子厚度是指长方体粒子中平行的面与面之间的宽度。所述平均粒子厚度可以通过SEM测定或由粒子的BET表面积值计算。根据本发明的二羧酸锌类粒子具有薄至现有有机锌催化剂的厚度的一半厚度以具有显著大的表面积。例如，根据本发明的实施方案的二羧酸锌类粒子可以具有20m2/g以上、优选地30m2/g以上以及更优选地35m2/g以上(例如，35m2/g至45m2/g)的氩气吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。照此，所述二羧酸锌类粒子具有小的厚度和大的表面积而在内部没有孔，且因此可以非常优选地应用至通过二氧化碳与环氧化物的反应来制备聚(碳酸亚烃酯)树脂。III.使用所述催化剂的聚(碳酸亚烃酯)树脂的制备方法根据另一个方面，提供了一种制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法，该方法包括使包含环氧化物的单体与二氧化碳在上述有机锌催化剂的存在下聚合的步骤。在如上所述的树脂的制备方法中，所述有机锌催化剂可以以非均匀催化剂的形式使用，而且所述聚合可以通过在有机溶剂中溶液聚合来进行。因此，可以适当地控制反应热，而且可以易于控制所需聚(碳酸亚烃酯)树脂的分子量或粘度。在所述溶液聚合中，作为溶剂，可以使用选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、1,4-二氧六环、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮(methylamineketone)、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和甲基丙醇中的一种或多种。其中，当将二氯甲烷或二氯乙烷用作溶剂时，聚合反应可以更有效地进行。基于环氧化物，所述溶剂可以以大约1:0.5至1：100、优选地大约1:1至1:10的重量比使用。就此而言，如果所述比例过低(小于大约1:0.5)，溶剂不能适当地充当反应介质，使得会难以实现如上所述的溶液聚合的优点。此外，如果所述比大于大约1:100，环氧化物等的浓度相对下降，使得产率会降低，最终形成的树脂的分子量会降低或副反应会增加。此外，基于环氧化物，所述有机锌催化剂可以以大约1:50至1：1000的摩尔比注入。更具体地，基于环氧化物，所述有机锌催化剂可以以大约1:70至1:600或1:80至1:300的摩尔比注入。如果所述比例过小，难以在溶液聚合时获得足够的催化活性。相反地，如果所述比例过大，会使用过量的催化剂，效率较低，且会形成副产物，或由于在存在催化剂下加热而会发生树脂的反噬(back-biting)。同时，二氧化碳的压强没有特别限制，但是考虑到反应效率，可以将其优选地控制在0.1MPa至20MPa或0.1MPa至10MPa或0.1MPa至5MPa。作为所述环氧化物，可以使用被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃；被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20个碳原子的环氧化烯；以及被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20个碳原子的氧化苯乙烯。作为典型的环氧化物，可以使用被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃。所述环氧化物的具体实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁烯、1,2-环氧基-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烷、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烯、环氧柠檬烯、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯丙烯、氧化二苯乙烯、氯化二苯乙烯氧化物、二氯二苯乙烯氧化物、1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷、苄氧甲基环氧乙烷(benzyloxymethyloxirane)、缩水甘油基甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等。作为最典型的环氧化物，使用环氧乙烷。此外，上述溶液聚合可以在大约50℃至100℃以及在大约15巴至50巴下进行大约1h至60h。此外，上述溶液聚合可以更优选地在大约70℃至90℃以及在大约20巴至40巴下进行大约3h至40h。同时，由于除了上述内容以外的其他聚合过程和条件可以根据制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的一般聚合条件进行，其详细描述将省略。有益效果根据本发明，提供了一种有机锌催化剂，该有机锌催化剂具有较小的厚度和较大的表面积以在制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的聚合反应中表现出进一步提高的活性。附图说明图1是根据本发明的对比实施例的有机锌催化剂的扫描电镜图像；以及图2是根据本发明的实施例的有机锌催化剂的扫描电镜图像。具体实施方式在下文中，为了更好地理解而提供了优选实施例。但是，这些实施例只是为了说明性目的，而且本发明并不旨在受限于这些实施例。实施例1在室温下向250mL的圆底烧瓶中添加75ml的包含体积比为50:50的乙醇和甲苯的溶剂、50mmol的ZnO和50mmol的戊二酸，将其温度升高至60℃，然后使其在剧烈搅拌下反应10h。此后，反应容器冷却至室温，然后通过过滤分离沉淀物。用丙酮清洗由此分离的沉淀物三次以上。将所清洗的沉淀物在85℃的真空烘箱中干燥12h，最后，以大约97％的产率获得9.5g的戊二酸锌粒子。实施例2除了使用75ml的包含体积比为75:25的乙醇和甲苯的溶剂外，以与实施例1相同的方法以大约95％的产率制备9.3g的戊二酸锌粒子。实施例3除了使用75ml的包含体积比为30:70的乙醇和甲苯的溶剂外，以与实施例1相同的方法以大约95％的产率制备9.3g的戊二酸锌粒子。对比实施例1除了使用75ml的甲苯作为溶剂外，以与实施例1相同的方法以大约97％的产率制备9.5g的戊二酸锌粒子。对比实施例2除了使用75ml的包含体积比为25:75的乙醇和甲苯的溶剂外，以与实施例1相同的方法以大约95％的产率制备9.3g的戊二酸锌粒子。对比实施例3除了使用75ml的包含体积比为80:20的乙醇和甲苯的溶剂外，以与实施例1相同的方法以大约95％的产率制备9.3g的戊二酸锌粒子。实验实施例1将戊二酸锌粒子在200℃在真空下干燥3小时，利用测定粒子表面积的仪器测定氩气吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积，且结果在下表1中给出。实验实施例2测定戊二酸锌粒子的平均粒径(D50)和粒子一侧的平均厚度，且结果在下表1中给出。就此而言，平均粒径利用由Malvern制备的MASTERSIZER3000通过PSA(粒径分析)测定。出于厚度测定的方便，平均粒子厚度通过长度和宽度在大约100nm至500nm的范围的粒子的SEM图像分析来测定。对比实施例1的SEM图像在图1中示出，以及实施例1的SEM图像在图2中示出。实验实施例3将在实施例或对比实施例中得到的戊二酸锌用作催化剂以通过下列方法聚合和制备聚碳酸亚乙酯。首先，在手套箱中，向高压反应器中添加0.2g催化剂和8.52g的二氯甲烷，随后添加8.9g的环氧乙烷。此后，使用二氧化碳将反应器加压至30巴。在70℃下进行3h的聚合反应。完成聚合反应后，去除未反应的二氧化碳和环氧乙烷以及溶剂二氯甲烷。为了量化由此制备的聚碳酸亚乙酯，将残留固体彻底干燥和量化，根据聚合反应结果得到的催化活性在下表1中给出。[表1]参照表1，发现根据对比实施例的戊二酸锌具有小于20m2/g的BET表面积以及大于40nm的平均例子厚度。相反地，发现根据实施例的戊二酸锌具有20m2/g以上的大BET表面积以及30nm以下的低平均粒子厚度，具有更高的催化活性。