一种硅改性氧化铝的制备方法、产品及其应用与流程

本发明涉及一种硅改性氧化铝的制备方法、产品及其应用。
背景技术：
：工业活性氧化铝由于多孔性、大比表面积和独特表面性质在吸附领域和负载型催化剂领域取得了广泛的应用。其中有相当一部分吸附剂或催化剂是在水热环境下使用，氧化铝在水热条件下可发生再水合现象，水合相变生成薄水铝石，同时氧化铝的强度、孔结构发生变化，影响催化剂的使用性能。因此开发一种高水热稳定性的氧化铝具有重要的意义。CN99803102.X介绍了一种采用正硅酸乙酯的无水乙醇溶液浸渍氧化铝载体并用该载体制备费托合成催化剂的方法，用来抑制氧化铝载体在水溶液中溶解。专利CN101448565A和US2007/0275846A1用胶态二氧化硅溶液在低于500℃处理氧化铝颗粒，得到水热稳定性的氧化铝，用作吸附剂。CN201010109815.5公开了一种高水热稳定性的氧化铝，其采用两步浸渍法引入二氧化硅和金属氧化物改性的氧化铝得到水热稳定性的氧化铝载体，用于丁炔二醇二段加氢法生产1，4-丁二醇催化剂载体，其中二氧化硅是通过采用硅酸盐的水溶液或正硅酸乙酯的乙醇溶液采用浸渍法引入，经干燥后再通过浸渍法引入第二金属组分。US20090209413和CN101060929公开了一种采用单硅酸水溶液改性氧化铝载体制备费托合成催化剂的方法，采用硅改性氧化铝载体用于浆态床费托合成催化剂可明显提高催化剂的耐磨性能。采用正硅酸乙酯在酸性条件下，低温水解制备成单硅酸，然后再和氧化铝载体反应制备。在上述硅改性氧化铝中，主要通过在氧化铝成型的过程添加可溶性无机硅化合物如硅酸盐，该方法可能会引入碱金属或碱土金属阳离子等杂质离子，影响催化剂的使用性能；或者采用硅酯的有机溶剂浸渍载体或者采用单硅酸溶液与氧化铝载体接触反应等方法引入硅，由此需要特殊的设备以除去易燃、易爆的有机溶剂，而且溶剂的成本也很高；或者需要在低温下制备单硅酸，该法不 但需要单独的制冷控温设备，而且单硅酸也很容易聚集，影响改性效果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制备具有高水热稳定性硅改性氧化铝的方法，本发明还提供了通过该方法制备的硅改性氧化铝以及该改性氧化铝作为各类负载型催化剂载体和在水热环境下作为吸附剂、干燥剂的应用。本发明涉及到的内容包括：一种制备硅改性氧化铝的方法，包含如下步骤：(1)将氧化铝和去离子水混合，得到混合体系，混合体系中氧化铝含量为10重量％～40重量％，优选为20重量％～30重量％；(2)向步骤(1)所得的混合体系中加入正硅酸乙酯和碱性化合物进行反应，反应温度为室温～100℃，反应时间0.5～10小时，加入的正硅酸乙酯的重量以二氧化硅计，与氧化铝重量比值为0.01～0.1：1，加入的碱性化合物控制混合体系pH值为9～14；(3)将反应后的体系过滤、干燥、焙烧。步骤(1)中，所述的氧化铝为本领域人员所熟知的成型或者未成型的活性氧化铝，例如，可以是γ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝中的一种或几种，其比表面积为50～350m2/g，孔容为0.2-1.0mL/g。步骤(1)中，为使得混合体系混合均匀，可以对体系进行必要的搅拌，搅拌速率没有特定要求，以使体系分散均匀为宜，搅拌方式可以是本领域人员所熟知的方式，如机械搅拌、气流搅拌等。步骤(2)中，碱性化合物优选为氨水，加入的正硅酸乙酯的重量以二氧化硅计，与氧化铝重量比值为优选0.02～0.09：1，所述的pH值优选为10.5＜pH≤12，所述室温指的是常温或者一般温度，例如，5-35℃；反应温度优选为30～90℃，反应时间优选为1～4小时；碱性化合物和正硅酸乙酯的加入顺序没有特定要求，优选条件下，先加入氨水，待pH值调整至符合反应要求的范围时，再加入正硅酸乙酯。步骤(3)中，所述的过滤没有特定限制，可以是本领域人员熟知的常规过滤方式，例如：真空袋式过滤、转鼓过滤、板框过滤等。所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥，干燥条件包括 温度50-250℃，优选70-200℃，时间1-24小时，优选2-6小时，也可以将过滤得到的残留物进行打浆，然后喷雾干燥；采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧，焙烧温度为300～800℃，优选为400～600℃，焙烧时间为0.5～8小时，优选为1～6小时。本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的硅改性氧化铝，所述的硅改性氧化铝的比表面积为50～350m2/g，孔容0.2～1mL/g，以元素计并以所述硅改性氧化铝为基准，硅含量为0.5重量％～10重量％。通过本发明制得的硅改性氧化铝，可以作为载体应用于催化剂的制备，如：费托合成催化剂、双氧水催化剂或丁炔二醇二段加氢法生产1，4-丁二醇催化剂。通过本发明制得的硅改性氧化铝，还可以用于水热环境下的吸附剂或干燥剂。本发明的显著优点体现在：本发明提供的制备硅改性氧化铝的方法，具有简便易行的特点，且通过本发明提供的制备方法得到的硅改性氧化铝具有比未改性的氧化铝更好的水热稳定性。附图说明图1为对比例1及实施例1-5所得硅改性氧化铝水热处理前的XRD图谱。图2为对比例1及实施例1-5所得硅改性氧化铝水热处理后的XRD图谱。具体实施方式下面的实施例对本发明做进一步说明，本发明的保护内容并不受这些实施例的限制。水热稳定性评价在高压釜中进行，即：将待评价样品分散一定量的纯水中，然后转移到高压釜中，在200℃及自生压力条件下水热反应24小时，最后将水热处理后的样品在120℃条件下烘干。通过对比水热处理前后样品晶型变化，考察样品的水热稳定性。XRD测试采用PhilipsXPERT系列X射线粉末衍射仪，测试条件：CuKα射线(λ＝0.154nm)，Ni滤波器，工作电压40kV，工作电流35mA，扫描范围10°～80°。实施例1～5说明制备本发明提供硅改性氧化铝的制备方法及通过该方法制得的硅改性氧化铝。实施例1：在500mL搅拌反应釜中加入300g纯水，100g氧化铝载体(平均粒度77μm，比表面积175m2/g，孔容0.72mL/g)，控制搅拌速率400r/min，然后再加入适量氨水直至pH值为10.8，最后再加入18.1g正硅酸乙酯，室温反应2小时，对反应体系进行真空过滤，120℃干燥2小时，350℃焙烧8小时，即得到硅改性氧化铝。然后按照前述水热稳定性评价方法对样品进行水热稳定性评价，其水热处理前后XRD分析结果见图1b和图2b。实施例2：在2000mL搅拌反应釜中加入1680g纯水，560g氧化铝载体(平均粒度55μm，比表面积150m2/g，孔容0.45mL/g)，控搅拌速率300r/min，然后适量氨水直至pH值为11.0，最后再加入再加入加入正硅酸乙酯90.1g，40℃反应1小时，真空过滤，140℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，即得到硅改性氧化铝。然后按照前述水热稳定性评价方法对样品进行水热稳定性评价，其水热处理前后XRD分析结果见图1c和图2c。实施例3：在2000mL搅拌反应釜中加入1680g纯水，720g氧化铝载体(平均粒度139μm，比表面积60m2/g，孔容0.25mL/g)，控制搅拌速率300r/min，然后再加入适量氨水直至pH值12，最后再加入正硅酸乙酯45g，60℃反应4个小时，真空过滤，160℃干燥4小时，450℃焙烧4小时。然后按照前述水热稳定性评价方法对样品进行水热稳定性评价，其水热处理前后XRD分析结果见图1d和图2d。实施例4：在500mL搅拌反应釜中加入240g纯水，80g氧化铝载体(平均粒度86μm，比表面积276m2/g，孔容0.55mL/g)，控制搅拌速率300r/min，然后再加入再加入正硅酸乙酯23.1g和适量氨水，控制浆液PH值10.8，85℃反应3个小时，真空过滤，180℃干燥6小时，650℃焙烧2小时。然后按照前述水热稳定性评价方法对样品进行水热稳定性评价，其水热处理前后XRD分析结果见图1e和图2e。实施例5：在500mL搅拌反应釜中加入240g纯水，80g氧化铝载体(平均粒度55μm，比表面积150m2/g，孔容0.45mL/g)，控制搅拌速率300r/min，然后再加入正硅酸乙酯13.5g，最后再加入适量氨水，调节PH值10.5，70℃反应3个小时，真空过滤，140℃干燥5小时，650℃焙烧0.5小时。然后按照前述水热稳定性评价方法对样品进行水热稳定性评价，其水热处理前后XRD分析结果见图1f和图2f。对比例1：选取与实施例2相同的氧化铝载体(平均粒度55μm，比表面积150m2/g，孔容0.45mL/g)，未进行任何改性，然后按照前述水热稳定性评价方法对样品进行水热稳定性评价，水热处理前后XRD分析结果见图1a和图2a。实施例1-5的硅改性氧化铝及对比例1中氧化铝基本性质如表1所示：表1硅改性氧化铝及氧化铝基本性质实施例孔体积/(mL/g)比表面积/(m2/g)硅含量/(SiO2重量％)10.721755.1220.451504.6630.25601.6340.552767.6250.451504.17对比例10.45150未检出未改性氧化铝水热处理前后XRD分析结果分别如图1a和图2a所示，通过本发明提供的方法得到的硅改性氧化铝水热处理前后XRD分析结果分别如图1b-1f和图2b-2f所示。由图2可以看出，与未改性的氧化铝相比，利用本发明提供的方法得到的硅改性氧化铝经水热处理后氧化铝再水合产物薄水铝石晶相的特征衍射峰强度减弱(见图2f)，甚至消失(图2b-2e)，说明本发明制备的硅改性氧化铝具有更高的水热稳定性。当前第1页1 2 3