本发明涉及不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法。
背景技术：
常见的不饱和醋酸酯为醋酸乙烯和醋酸烯丙酯。
不饱和醋酸酯是重要的化工原料，尤其是醋酸乙烯。例如，醋酸乙烯广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82％。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：(1)生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；(2)乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。
当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr-1。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂活性和选择性都比较低。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中不饱和醋酸酯催化剂活性和选择性低的问题，提供一种不饱和醋酸酯催化剂，该催化剂具有活性和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的不饱 和醋酸酯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：不饱和醋酸酯催化剂，以SiO2、Al2O3或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金、碱金属醋酸盐以及如下式所示的化合物1和化合物2中的至少一种树枝状大分子化合物，催化剂中钯的含量为1～12g/L、金的含量为0.1～10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L、树枝状大分子化合物含量为0.1～2.0g/L；
化合物1；
化合物2；
其中Et1～Et16独立选自C1～C3的烷基。
所述的树枝状大分子化合物按照Robert W.J.Scott等人发表于J.Phys.Chem.B(2005年109期P692-704)中文章所提供的方法合成所得。
上述技术方案中，Et1～Et16可以独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基。本发明具体实施方式中Et1～Et16为乙基。
上述技术方案中，所述树枝状大分子优选包括化合物1和化合物2，两者在提高催化剂的活性和选择性方面具有协同作用。更优选化合物1与化合物2的质量比为1：(0.05～20)。
上述技术方案中，所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)在溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液中，加入树枝状大分子化合物得浸渍液；
(b)在上述浸渍液中，加入载体浸渍，制得催化剂前体I；
(c)用碱性化合物溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；
(d)用还原剂将催化剂前体II中化合态的钯和化合态的金还原为单质，得到催化剂前体III；
(e)用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。
上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐；所述碱性化合物优选为碱金属的硅酸盐或氢氧化物；所述还原剂优选为水合肼或氢气；所述还原剂为氢气时，还原温度优选为100～300℃。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：不饱和醋酸酯的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为氧气：C2～C3烯烃：氮气：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)，反应压力为0.5～0.9MPa，反应温度为130～200℃，原料气体积空速为1600～3000hr-1。当C2～C3烯烃采用乙烯时，相应的不饱和醋酸酯为醋酸乙烯；当C2～C3烯烃采用丙烯时，相应的不饱和醋酸酯为醋酸烯丙酯。
催化剂在工业应用因贵金属晶粒活性点位过少导致催化剂活性和选择性不足，采用本发明方法的醋酸乙烯催化剂，在贵金属晶粒表面采用树枝状大分子化合物进行修饰，能够增多贵金属晶粒的活性点位，并且通过修饰后，催化剂的选择性也所提高。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃,反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7时，本发明的催化剂的对比现有技术催化剂空时收率由315g/L提高到416g/L，选择性由93.5％提高到96.8％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的化合物1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。
(2)催化剂表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测量催化剂中各金属元素的含量，使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂中树枝状大分子的含量，所得分析表征数据列于表2。
(3)催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：400ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂对乙烯选择性，所得试验数据列于表2。
【实施例2】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物2，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例3】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例4】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：0.05，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例5】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：20，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例6】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0.92g/L，金的含量为0.105g/L，在上述溶液中加入质量为0.092g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例7】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为11g/L，金的含 量为10.5g/L，在上述溶液中加入质量为1.84g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例8】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g氢氧化钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在水合肼溶液中还原，水合肼溶液的浓度为450g/L，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例9】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到 催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为100℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例10】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为300℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【实施例11】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取含有氯钯酸钾和氯金酸钾的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，在上述溶液中加入质量为0.36g的附图所示化合物1和2的混合物，其中化合物1和2的质量比为1：1，制备得浸渍液；
步骤(b)在上述浸渍液中加入体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(c)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(d)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(e)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
【比较例1】
(1)催化剂制备
步骤(a)：取氯钯酸氯金酸混合水溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，浸渍体积为1100ml直径为4～6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；
步骤(b)：将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；
步骤(c)：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；
步骤(d)：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。
催化剂表征和评价条件与实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。
通过上述实施例和比较例，发现采用附图所示的树枝状大分子1和2的混合物和钯金一起浸渍共沉淀能够更好地提高催化剂的活性和选择性。
表1.催化剂制备条件
表2催化剂物性和评价数据