本发明涉及苯乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术：
：目前工业上苯乙烯的绝大部分是通过乙苯直接催化热脱氢来实现。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。有关催化剂的报道一般可分为两大类，一类是早期的含Cr的Fe-K系催化剂，如己公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，己被逐渐淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如己公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利W009839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo二元助剂替代原来由Cr担当的角色，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性、选择性较前者也有了一定的提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是由于Mo组分的挥发性，导致催化剂的稳定性偏低，一些专利报道了用热稳定性很高的W替代不太稳定的Mo，虽然解决了MoO3的升华问题，但催化活性不够高。为此，寻找一种生产苯乙烯的低温高活性、高稳定性催化剂一直是人们十分感兴趣的课题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是克服以往文献中存在催化剂活性不够高、稳定性偏低的缺点，提供一种新的苯乙烯催化剂。该催化剂具有能提高乙苯转化率，同时催化剂稳定性好的特点。本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是上述催化剂在乙苯脱氢制乙苯中的应用。为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：苯乙烯催化剂，以重量份计，包括以下活性组份：a)55～95份的Fe2O3；b)5～30份的K2O；c)3～15份的Ce2O3；d)0.1～5份的MoO3和/或WO3；e)0.1～5份钼的碳化物；f)0.1～10份选自Mg、Ca、Sr和Ba中至少一种碱土金属的氧化物。上述技术方案中，MoO3和/或WO3优选为0.1～3份。上述技术方案中，钼的碳化物优选为0.1～3份。上述技术方案中，选自Mg、Ca、Sr、Ba中至少一种的氧化物用量优选为0.5～7份。上述技术方案中，所述催化剂中优选还含有10份以下的水泥为粘结剂。上述技术方中，还优选含有W2C，更进一步优选以重量比计钼的碳化物：W2C＝(0～100)∶1，且钼的碳化物：W2C不为0。上述技术方案中，钼的碳化物可以是MoC和Mo2C中的至少一种，更优选钼的碳化物同时包括MoC和Mo2C，MoC和Mo2C在提高苯乙烯转化率方面具有协同作用。为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将所述需组分的原料、致孔剂与水混合均匀，捏合，挤条，干燥，切粒，焙烧。上述技术方案中，所述碱土金属的氧化物的原料优选自氧化物、氢氧化物或其盐，更进一步所述的盐优选硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐或羧酸盐。上述技术方案中，Fe2O3的原料优选为铁红和/或铁黄，更优选以重量比计，铁黄:铁红为(0～0.5)∶1，最进一步优选铁黄:铁红为(0～0.3)∶1。上述技术方案中，K2O的原料可选K2O、KOH经焙烧可生成K2O的钾盐，这些钾盐例如可以是硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾或羧酸钾。上述技术方案中，钼的碳化物或W2C的原料可以采用其自身的形式。本发明中碳化钨均为W2C。上述技术方案中，Ce2O3的原料可以是铈的氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入，而金属盐例如但不限于硝酸盐。上述技术方案中，所述致孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取；其用量优选为催化剂重量的1～4％。例如本发明的催化剂制备方法可以具体为：将所述需组分的原料、粘合剂、致孔剂加入适量的去离子水，经捏合制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于40～150℃干燥1～10小时，然后在400～1000℃下焙烧1～8小时，即可获得成品催化剂。本发明催化剂可在等温式固定床中进行性能评价和使用。在等温式固定床中进行乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下：将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、乙苯空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)。乙苯脱氢的主要副反应是生成甲苯和苯。经研究证明：反应的速控步为吸附的乙苯在催化剂表面的脱氢步骤，而钼的碳化物保证催化剂有良好的低温活性，增加催化剂的反应寿命，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】将195氧化铁红、80.5克氧化铁黄、60.6克碳酸钾、90.5克硝酸柿、13.3克钼酸铵、1.1克Mo2C、10.4克氧化镁、19.5克氧化钙和15克水泥和10克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入83克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。【实施例2】将130.3氧化铁红、152.6克氧化铁黄、60.3克碳酸钾、80.3克硝酸柿、10.6克钼酸铵、6.2克Mo2C、8.4克氧化镁、19.5克氧化钙和25克水泥和8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入76克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。【实施例3】将130.3氧化铁红、152.6克氧化铁黄、60.3克碳酸钾、80.3克硝酸柿、10.6克钼酸铵、6.2克碳化钨、8.4克氧化镁、19.5克氧化钙和25克水泥和8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入76克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。【实施例4】将123.7氧化铁红、167.5克氧化铁黄、65.6克碳酸钾、70.7克硝酸柿、1.3克钼酸铵、9.2克碳化钨、10.1克氧化镁、8.5克氧化钙、19克水泥和12克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入73克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。【实施例5】将130.3氧化铁红、152.6克氧化铁黄、60.3克碳酸钾、80.3克硝酸柿、10.6克钼酸铵、3.1克Mo2C、3.1克碳化钨、8.4克氧化镁、19.5克氧化钙和25克水泥和8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入76克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。【实施例6】将130.3氧化铁红、152.6克氧化铁黄、60.3克碳酸钾、80.3克硝酸柿、10.6克钼酸铵、3.1克MoC、3.1克碳化钨、8.4克氧化镁、19.5克氧化钙和25克水泥和8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入76克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。【实施例7】将130.3氧化铁红、152.6克氧化铁黄、60.3克碳酸钾、80.3克硝酸柿、10.6克钼酸铵、1.5克Mo2C、1.6克MoC、3.1克碳化钨、8.4克氧化镁、19.5克氧化钙和25克水泥和8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入76克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。【比较例1】催化剂的制备方法除了不加入Mo2C以外，其余均与实施例2相同，具体为：将130.3氧化铁红、152.6克氧化铁黄、60.3克碳酸钾、80.3克硝酸柿、10.6克钼酸铵、8.4克氧化镁、19.5克氧化钙和25克水泥和8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入76克脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。从比较例1与实施例2的同比可知，由于催化剂中包括了钼的碳化物，明显提高了催化剂的乙苯转化率，而且使得本发明催化剂具有更好的稳定性。【比较例2】催化剂的制备方法除了不加入碳化钨以外，其余均与实施例4相同，具体为：将123.7氧化铁红、167.5克氧化铁黄、65.6克碳酸钾、70.7克硝酸柿、1.3克钼酸铵、10.1克氧化镁、8.5克氧化钙、19克水泥和12羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧6小时制得催化剂。为便于比较，将催化剂制备中的投料量列于表1中，将催化剂评价200小时的结果列于表2。将200小时以及其他评价时间的评价结果列于表3。从比较例2与实施例4的同比可知，由于催化剂中包括了W2C，提高了催化剂的乙苯转化率，而且使得本发明催化剂具有好的稳定性。表1表2*：催化剂性能为评价200小时的平均值。表3200小时单收*1000小时单收*单收降低率，％比较例169.068.01.45比较例269.168.11.45实施例271.471.00.56实施例471.070.70.42实施例672.872.50.41实施例773.273.00.27*：催化剂性能为相应评价时间内的平均值。当前第1页1 2 3