一种负载型磁性纳米钯/金催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料与环境修复材料技术领域，具体涉及一种负载型磁性纳米钯/金催化剂及其制备方法和应用，利用该方法制备的催化剂能够很好的催化还原水中亚硝酸根、偶氮类染料及六价铬等污染物。该催化剂具有很好的循环利用性能及优异的稳定性。

背景技术：

催化还原法作为一种非常有前景的水处理方法，其优点是：反应速度快，常温常压下即可发生反应，用清洁的氢气作还原剂，不会造成二次污染。其主要原理是在催化剂作用下，用氢气等还原剂将污染物还原为对人体无害的物质(如亚硝酸根、偶氮染料及六价铬等)。成本过高成为催化还原面临的最大问题之一，提高催化剂稳定性和循环利用性能是降低其应用成本的有效方法。

磁性载体，特别是单分散超顺磁性载体的成功制备和应用，为催化剂的回收和利用提供了很好的解决方案。单分散性使催化剂在反应体系中的分散状态达到最佳，传质阻力降到最低，催化剂的活性成分得到充分利用。超顺磁性使得催化剂在不改变催化剂分散性质的条件下用外磁场进行分离，有效的实现催化剂的回收利用。单分散的四氧化三铁纳米磁性微球作为催化剂载体已被应用于各种有机反应体系中。在中性和弱碱性的条件下，单分散的钯/四氧化三铁催化剂对水中的溴酸根有很好的去除效果。但是在酸性条件下，四氧化三铁在钯的催化作用下被氢气还原成二价铁离子，发生铁离子的泄漏，造成二次污染。水中的许多污染物的去除都需要在酸性或弱酸性条件下进行，如亚硝酸根必须在酸性条件下进行还原，而氯代有机物的催化还原过程本身就是pH不断降低的过程。因此在偏酸性条件下，四氧化三铁并不适合作为催化剂载体使用。除了酸性条件的限制，在催化还原硝酸根和亚硝酸根时，四氧化三铁本身还能起到助催化剂的作用，对反应的选择性造成不利影响。通过表面包覆在四氧化三铁表面引入壳层，可以实现对四氧化三铁的保护，防止其和反应物的接触，有效的减少铁离子的泄漏和副反 应的发生。二氧化硅、碳或高分子材料是目前研究比较多的壳层材料。其中，氧化硅是保护能力最好的壳层，在负载钯的过程中彻底隔绝了钯和四氧化三铁的接触，阻止了弱酸性条件下的铁的泄漏。但是，由于氧化硅的表面的活性基团少、比表面积小、表面带有较多的负电荷，采用一般的沉淀方法很难有效的将钯负载于其表面。选用硅烷偶联剂、高分子、离子液体等对壳层氧化硅进行修饰改性，引入对钯有络合能力的基团，可以有效的将钯纳米颗粒吸附固定到氧化硅的表面。此类固定钯纳米颗粒的方法在有机催化反应中已经被广泛研究，但作为水处理用催化剂却面临诸多问题：改性试剂往往是带有毒性的，在反应过程中会脱落到水中，造成二次污染；为了更好的固定钯纳米颗粒，通常还会在催化剂表面再包覆一层多孔氧化物，这使得催化剂制备过程更加繁琐，进一步增加了催化剂的成本。

因此，通过制备方法的改进来提高催化剂的活性、稳定性，从而降低催化剂的成本，对催化还原技术在水处理中的应用有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，提供一种负载型磁性纳米钯/金催化剂及其制备方法和应用。采用本发明提供的方法可以制备出性能稳定、循环利用性能优异的磁性催化剂。催化剂为单分散的纳米颗粒，能有效的消除催化反应中扩散的影响；该催化剂中的活性成分为钯，主要分布在磁性核壳结构载体的表面，使催化剂的利用率达到最大化，有效的降低了催化剂的成本。采用本发明制备的催化剂可以很好的催化还原水中的亚硝酸根、偶氮类染料及六价铬等污染物。该催化剂可以实现磁分离并能重复利用，解决了催化剂的回收利用问题；其稳定性优异，循环利用十次之后仍保持很好的活性，进一步降低了催化剂的成本。

为实现上述目的，本发明所采用的的技术方案是：

一种负载型磁性纳米钯/金催化剂，该催化剂由钯(或金)纳米颗粒均匀负载于具有核壳结构的载体上形成，所述载体是以四氧化三铁为核，二氧化硅为壳层。

该催化剂中钯或金的含量为0.1～10wt％，所述钯(或金)纳米颗粒负载于二 氧化硅壳层的表面。

该催化剂中钯(或金)纳米颗粒的粒径为2～20纳米。

所述具有核壳结构的载体具有粗糙的表面，其比表面积为50～300平方米/克，载体粒径为280～320纳米。

所述的负载型磁性纳米钯/金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备表面粗糙的具有核壳结构的载体

将0.1～1克具有核壳结构的载体(四氧化三铁为核、氧化硅为壳层的核壳结构)分散于100～1000毫升的去离子水中，加入0.1～10克聚乙烯吡咯烷酮，在超声条件下分散均匀；加热到60～90℃，然后加入0.1～20毫升的25wt％氨水溶液，在搅拌条件下保温30～120分钟；经过磁分离、洗涤、干燥，得到表面粗糙的具有核壳结构的载体；该表面粗糙的具有核壳结构的载体是以四氧化三铁为核，二氧化硅为壳层，载体的比表面积为50～300平方米/克。

(2)制备负载型催化剂前躯体

将步骤(1)所得表面粗糙的具有核壳结构的载体0.1～1克分散于100～1000毫升的去离子水中，再加入1～10毫升PdCl₂溶液(8.4克/升)或氯金酸溶液、(10.2克/升)0.6～6克尿素；在搅拌条件下于60～90℃反应3～6小时后加入0.1～10克聚乙烯吡咯烷酮；将产物磁分离、洗涤干燥后得到负载型催化剂前躯体(四氧化三铁/氧化硅/氧化钯(或氧化金))；

(3)将步骤(2)所得负载型催化剂前躯体依次分别在氮气和氢气的气氛中热处理30分钟(150～250℃)，即获得所述负载型磁性纳米钯/金催化剂。

所制备的负载型磁性纳米钯/金催化剂中，通过聚乙烯吡咯烷酮加热后产生的交联作用将钯或金纳米颗粒固定在二氧化硅壳层的表面，不需要多余的氧化物壳层保护纳米钯(金)颗粒。

本发明催化剂应用于催化还原水中亚硝酸根、偶氮类染料或六价铬等污染物。该催化剂使用后能够实现磁分离并能重复利用，重复利用次数≥10次。

本发明催化剂设计原理如下：

该催化剂以四氧化三铁/氧化硅核壳结构为载体，在其表面负载钯纳米颗粒。首先利用表面刻蚀手段处理载体表面，构造表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅载体。在刻蚀过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面保护剂，减少氧化硅壳层的 刻蚀程度，并将PVP吸附在氧化硅壳层表面。然后利用均相沉淀的方法将钯的前躯体氧化钯沉积在氧化硅壳层的表面，并在其表面吸附另一层PVP。最后通过氢气还原得到钯，通过加热处理使PVP交联失去水溶性，将钯纳米颗粒固定在氧化硅壳层的表面。该催化剂具有很好的单分散性，有效减少了催化反应中内外传质的影响。催化活性组分钯分布在催化剂的表面，使其得到充分的利用。该催化剂可以很好的催化还原水中亚硝酸根，偶氮类染料，六价铬等污染物。该催化剂具有超顺磁性，易从水中分离并重复利用，其稳定性高，经过十次循环利用仍保持很好的活性。

本发明的优点在于：

1、不使用任何有毒的改性试剂，避免了有毒改性试剂在反应中脱落对水质造成的二次污染。

2、利用交联的聚乙烯吡咯烷酮来固定钯纳米颗粒，不再使用多孔氧化物来固定钯纳米颗粒。在充分暴露钯活性位的同时牢牢把钯纳米颗粒固定在氧化硅壳层表面。

3、简化了催化剂的制备过程，原料简单易得，价格便宜，在一定程度上降低了催化剂的制备成本。

4、本发明工艺流程简单、操作简便，能耗低，适合大批量生产。

5、本发明制备的催化剂可以有效的还原水中的亚硝酸根、偶氮类染料及六价铬等污染物。

附图说明

图1为本发明催化剂制备流程示意图。

图2为本发明制备的钯催化剂的电镜照片；图中：(a)为催化剂的低倍透射电镜照片，(b)为催化剂的高倍透射电镜照片。

图3为本发明制备的钯催化剂的催化还原亚硝酸根的性能测试。图4为钯催化剂的循环利用性能测试。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

本发明催化剂以四氧化三铁/氧化硅核壳结构为载体，在其表面负载钯纳米颗粒。制备磁性核壳结构催化剂的方法主要由三步组成：先利用表面保护刻蚀的方法在磁性核壳结构(四氧化三铁/氧化硅)的表面构筑纳米级别的粗糙度并在其表面吸附一层聚乙烯吡咯烷酮；然后利用均相沉淀的方法将氧化钯(氧化金)的前躯体均匀沉积在刻蚀的氧化硅壳层表面，在其表面再吸附一层聚乙烯吡咯烷酮；最后通过氢气还原将氧化钯(氧化金)还原为钯(金)纳米颗粒，并利用交联的聚乙烯吡咯烷酮将钯(金)纳米颗粒固定在氧化硅的表面。在制备过程中不需要任何硅烷偶联剂的改性，即可以将钯(金)均匀、牢固的负载于氧化硅壳层的表面。

该方法制备的催化剂以表面粗糙的核壳结构作为载体，其组成为四氧化三铁内核和表面粗糙的氧化硅壳层，其比表面积可达50～300平方米/克，粒径在280～320纳米之间。

催化剂的活性成分为钯(金)纳米颗粒，其大小在2～20纳米之间，占催化剂的0.1％～10wt％。钯(金)纳米颗粒可以均匀负载于二氧化硅壳层表面。

制备磁性核壳结构催化剂的过程如图1所示，制备具体包括如下步骤：

(1)四氧化三铁纳米球的合成：

将2.77～5.54克六水氯化铁和0.2～0.4乙二胺四乙酸二钠溶解于80毫升乙二醇中，搅拌30分钟后超声处理1小时，然后将所得胶体溶液置于水热釜中200℃下反应10～20小时，得到的产物用乙醇和水分别洗涤三次后，分散于40毫升2～10克/升的柠檬酸钠溶液中，超声30～60分钟后磁分离，用去离子水清洗两遍，最后分散于40毫升去离子水中。

(2)磁性核壳性结构载体的合成(四氧化三铁/氧化硅)：

取0.6～1.2克四氧化三铁纳米球超声分散于乙醇/去离子水(320毫升/80毫升)的混合溶液中，加入20～40毫升25wt％的氨水。然后在搅拌条件下滴加10～20毫升正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌6～12小时，洗涤干燥。

(3)对磁性核壳性结构载体的进行表面刻蚀：

取0.1～1克四氧化三铁/氧化硅核壳结构分散于100～1000毫升的去离子水中，加入0.1～10克聚乙烯吡咯烷酮，在超声条件下分散均匀。加热到60～90度，然后加入0.1～20毫升的25wt％氨水溶液，在搅拌条件下保温15～120分钟。经过 磁分离、洗涤、干燥，得到表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体。其比表面积可达50～300m²/g。

(4)制备四氧化三铁/氧化硅/氧化钯(氧化金)前躯体

将0.1～1克表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体分散于100～1000毫升的去离子水中，加入1～10毫升氯化钯或氯金酸溶液、0.6～6克尿素。在搅拌条件下于60～90度反应3～6h后加入0.1～10克聚乙烯吡咯烷酮。将产物磁分离、洗涤干燥后得到催化剂前躯体四氧化三铁/氧化硅/氧化钯(氧化金)。

(5)将干燥后的前躯体在氮气和氢气的气氛中分别热处理(150～250度)30～120分钟，既可以得到最终产物四氧化三铁/氧化硅/钯(金)。

本发明催化剂可以很好的应用于催化还原水中亚硝酸根、偶氮类染料及六价铬等污染物。

实施例1

将2.77克六水氯化铁和0.2乙二胺四乙酸二钠溶解于80毫升乙二醇中，搅拌30分钟后超声处理1小时，然后将所得胶体溶液置于水热釜中200℃下反应10小时，得到的产物用乙醇和水分别洗涤三次后，分散于40毫升2克/升的柠檬酸钠溶液中，超声30分钟后磁分离，用去离子水清洗两遍，最后分散于40毫升去离子水中。此步产物为单分散四氧化三铁纳米球，粒径分布在180～220nm之间。

取0.6克四氧化三铁纳米球超声分散于乙醇/去离子水(320毫升/80毫升)的混合溶液中，加入40毫升25wt％的氨水。然后在搅拌条件下滴加10毫升正硅酸乙酯，滴加完毕后搅拌6小时，洗涤干燥。此步产物为四氧化铁/氧化硅核壳结构载体，粒径分布为250～350纳米之间。

取0.8克四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体分散于400毫升的去离子水中，加入4克聚乙烯吡咯烷酮，在超声条件下分散均匀。加热到60度，然后加入4毫升的25wt％氨水溶液，在搅拌条件下保温30分钟。经过磁分离、洗涤、干燥，得到表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体。其比表面积可达180m²/g。

将0.4克表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体分散于400毫升的去离子水中，加入4毫升8.4克/升氯化钯溶液、2.4克尿素。在搅拌条件下于60度反应3h后加入1克聚乙烯吡咯烷酮。将产物磁分离、洗涤干燥后得到催化剂前躯 体四氧化三铁/氧化硅/氧化钯。将干燥后的前躯体在200度条件下依次分别通入氮气和氢气处理30分钟，既可以得到钯含量为5wt％的负载型催化剂(四氧化三铁/氧化硅/钯)。该催化剂透射电镜照片如图2所示，可以看出，钯颗粒均匀分布于表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体的表面，钯颗粒大小为10nm。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

取0.8四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体分散于400毫升的去离子水中，加入4克聚乙烯吡咯烷酮，在超声条件下分散均匀。加热到60度，然后加入2毫升的25wt％氨水溶液，在搅拌条件下保温30分钟。经过磁分离、洗涤、干燥，得到表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体。其比表面积可达160平方米/克。

本实施例所获得的负载型催化剂中，钯颗粒均匀分布于表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体表面，钯的负载量为5wt％，钯颗粒大小为7nm。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

取0.8四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体分散于400毫升的去离子水中，加入4克聚乙烯吡咯烷酮，在超声条件下分散均匀。加热到60度，然后加入2毫升的25wt％氨水溶液，在搅拌条件下保温1小时。经过磁分离、洗涤、干燥，得到表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体。其比表面积可达200平方米/克。

本实施例所获得的负载型催化剂中，钯颗粒均匀分布于表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体表面，钯的负载量为5wt％，钯颗粒大小为3nm。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

将0.4克表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体分散于400毫升的去离子水中，加入4毫升10.2克/升氯金酸溶液、2.4克尿素。在搅拌条件下于60度反应3h后加入1克聚乙烯吡咯烷酮。将产物磁分离、洗涤干燥后得到催化剂前躯体四氧化三铁/氧化硅/氧化钯。将干燥后的前躯体在200度下通分别氮气和氢气处理30分钟，既可以得到金含量为5wt％的负载型催化剂(四氧化三铁/氧化硅/金)。该催化剂中，金颗粒均匀分布于表面粗糙的四氧化三铁/氧化硅核壳结构载体的表面，金颗粒大小为12nm。

实施例5

用实施例1中制备的钯含量为5％的钯催化剂进行催化还原水中亚硝酸根实验。

催化剂用量为0.125克/升，水中亚硝酸根含量为100毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为600转/分钟，溶液pH值为7。结果表明经过120分钟，水中亚硝酸根离子即可被完全还原，还原产物为氮气；催化还原动力学曲线见图3。

催化剂用量为0.25克/升，水中亚硝酸根含量为100毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为600转/分钟，溶液pH值为7。结果表明经过60分钟，水中亚硝酸根离子即可被完全还原，还原产物为氮气；催化还原动力学曲线见图3。

实施例6

将实施例5反应后的催化剂进行磁分离，用去离子水洗涤三次，重复实施例5中的试验。经过十次重复后催化剂仍然保持良好的活性；催化剂的循环利用性能见图4。

实施例7

用实施例1中制备的钯含量为5％的钯催化剂进行催化还原水中甲基橙(偶氮类染料)实验。

催化剂用量为0.05克/升，水中甲基橙含量为25毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为500转/分钟，溶液pH值为7。结果表明经过20分钟，水中的甲基橙脱色完全。

实施例8

用实施例4中制备的钯含量为5％的金催化剂进行催化还原水中甲基橙(偶氮类染料)实验。

催化剂用量为0.1克/升，水中甲基橙含量为25毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为500转/分钟，溶液pH值为7。结果表明经过30分钟，水中的甲基橙脱色完全。

实施例9

用实施例1中制备的钯含量为5％的钯催化剂进行催化还原水中六价铬实验。

催化剂用量为0.1克/升，水中六价铬含量为100毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为500转/分钟，溶液pH值为7。结果表明经过90分钟，水中的六 价铬被完全还原为三价铬。

实施例10

用实施例1中制备的钯含量为5％的金催化剂进行催化还原水中六价铬实验。

催化剂用量为0.1克/升，水中六价铬含量为100毫克/升，氢气用量为100毫升/分钟，搅拌速度为500转/分钟，溶液pH值为7。结果表明经过120分钟，水中的六价铬被完全还原为三价铬。