一种催化燃烧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化燃烧催化剂领域，具体涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于能源利用及环境保护技术中。
背景技术：
：催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度下进行无火焰燃烧，并将有机废气等氧化分解为二氧化碳和水的技术。催化燃烧的实质是活性氧参与的剧烈的氧化反应，催化剂活性组分将空气氧活化，当活化氧分子与反应物分子接触时发生能量传递，反应物分子被活化，从而加速氧化反应的进行。催化燃烧具有起燃温度低、净化效率高、适应氧浓度范围大等优势，在有机废气治理、能量回收利用和发电方面受到人们的普遍关注。催化燃烧技术的核心是选择合适的催化剂。由于催化燃烧温度较高，燃烧反应过程生成大量水蒸汽，且存在少量杂质氯和硫，因此催化燃烧技术对催化剂要求很高，需要催化剂具备低温活性好、高温稳定性高、比表面积大、活性组分高分散度、抗烧结和抗氯和硫中毒能力。在实际应用中,燃烧催化剂的活性组分是以Pd、Pt等为主的贵金属以及过渡金属氧化物和稀土氧化物等。使用较多的载体材料为γ-Al2O3、α-Al2O3、分子筛、硅胶、堇青石等，它们多为球形、圆柱体、条形、不规则颗粒以及环形等。选择新型催化剂载体，改进催化剂的水热稳定性仍是研究的热点。陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，具有重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低、比热小及耐机械震动等优点，因而在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业都得到了广泛的应用.催化性陶瓷纤维的抗热冲击性能和机械柔韧性优于陶瓷蜂窝载体材料，并可根据反应器的形状成型以满足不同需要。陶瓷纤维催化剂的扩散阻力很小，对于扩散控制的反应，纤维催化剂比粒状催化剂有高的效能。国内外已经对于用陶瓷纤维替代堇青石作为汽车尾气净化催化剂载体展开了研究，并且表现出极佳的催化性能和水热稳定性。但它在燃烧催化剂领域的应用，尚未见报导。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明的又一目的在于将陶瓷纤维作为载体用于催化燃烧反应。该催化剂包括经过处理的陶瓷纤维载体，涂层和贵金属活性组分，所述涂层为金属氧化物或碳纳米管。所述陶瓷纤维可为市售的陶瓷纤维布、毡、纸，可以根据反应需要加工成所需形状，在本发明实施例中陶瓷纤维载体卷成直径为1cm，高度为0.5cm的圆柱状，放入固定床反应器中进行评价。金属氧化物为铝、铈、锆、锰、钴、钛的金属氧化物中的一种或两种以上，优选的金属氧化物为MnO2、Co3O4、ZrO2。金属氧化物涂层负载量为2～50wt％，优选为10～30％。贵金属活性组分为钯、铂、铑、铱、钌中的一种或两种以上，负载量为0.1～5wt％，优选的负载量0.2～2wt％。所述催化燃烧催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)酸处理陶瓷纤维载体，将陶瓷纤维载体放入酸溶液中浸泡，用去离子水反复洗涤至中性后干燥；(2)水热处理陶瓷纤维载体，将陶瓷纤维载体在水热气氛中处理后干燥；(3)涂层的负载采用浸渍法，将处理后的陶瓷纤维载体放入到铝、铈、锆、锰、钴、钒、钛、钨中的一种或两种以上金属氧化物或碳纳米管的浆料中浸渍后，再在80～150℃干燥6～48h，最后在400～1200℃焙烧1～6h，优选的干燥温度为100～120℃，优选的焙烧温度为500～800℃。可以通过调变浆料的固含量来控制涂层的负载量，所述浆料由金属氧化物或碳纳米管和去离子水混合球磨后组成；(4)负载活性组分，担载贵金属活性组分同样采用过量浸渍的方式，将负载了涂层的陶瓷纤维在钯、铂、铑、铱、钌中的一种或两种以上前躯体溶液中浸渍，并干燥焙烧，干燥温度为30～150℃，干燥时间为6～48h，最后在200～600℃焙烧1～6h，优选的干燥温度为50～100℃，优选的焙烧温度为250～400℃，即得到催化燃烧催化剂。(4)中所述的前驱体优选为钯、铂、铑、铱、钌的氯盐中的一种或两种以上。酸处理过程为，将陶瓷纤维载体先在1％～65％的硝酸/硫酸/磷酸/盐酸中处理0.5～48h，再经过洗涤干燥等过程，得到去除杂质的陶瓷纤维载体。水热处理过程为，陶瓷纤维载体在150～700℃的温度，0.5％～30％的水蒸汽的气氛中处理0.5～48h后，干燥得到具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体，处理时，优选温度范围为200～500℃，水蒸汽优选的质量分数为4％～20％。本发明提供的以陶瓷纤维为载体的燃烧催化剂均可用于甲烷催化燃烧过程或其他碳氢化合物以及VOC、H2、CO等气体的催化燃烧脱除过程。本发明提供的以陶瓷纤维为载体的燃烧催化剂在使用前需在H2-N2混合气流中经200～500℃预处理1～4h，或用2％水合肼溶液还原24h。本发明提供的催化燃烧催化剂与现有技术相比，优点和技术效果为：本发明的催化剂具有涂层牢固、贵金属活性组分利用率高、水热稳定性好、耐高温、制备方法简单等特点，涂层不但与载体牢固结合、增加载体比表面积、提高活性组分分散度还起到助活性组分的作用。催化剂以陶瓷纤维作为载体，在使用之前先用酸和水热法进行处理以提高催化剂的水热稳定性，由于陶瓷纤维的独特弹性和耐热抗冲击性能，使得催化剂可以形成各种形状并且具有良好的水热稳定性。附图说明图1为陶瓷纤维载体的显微镜图片。图2为陶瓷纤维载体负载30wt％涂层后的显微镜图片。具体实施方式除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如活性组分、焙烧温度与时间、气体转化率等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。下面再用几个实施例对上述内容作进一步描述。需要说明的是，这些实施例不对上述内容作任何意义上的限定。本发明使用的陶瓷纤维为市售的陶瓷纤维布，可以根据反应需要加工成所需形状，在本发明实施例中陶瓷纤维载体卷成直径为1cm，高度为0.5cm的圆柱状，放入固定床反应器中进行评价。实施例1：在25％的硝酸中处理陶瓷纤维载体12h，然后洗涤干燥。再在5％蒸汽的空气气氛下，500℃水热处理24h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在TiO2和ZrO2摩尔比为2：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，150℃干燥7h后，800℃焙烧2h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为10wt％。配置浓度为6mgPt/ml的H2PtCl6和6mgPd/ml的PdCl2混合溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化钛和氧化锆的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥10h，空气中400℃焙烧5h，即制得贵金属含量为0.4wt％的催化燃烧催化剂。实施例2：在5％的硫酸中处理陶瓷纤维载体24h，然后洗涤干燥。再在10％蒸汽的空气气氛下，700℃水热处理8h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在CeO2和MnO2摩尔比为8：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，100℃干燥18h后，600℃焙烧2h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为20wt％。配置浓度为3mgPt/ml的H2PtCl6溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铈和氧化锰的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中50℃干燥20h，空气中500℃焙烧2h，即制得活性组分含量为0.1wt％的催化燃烧催化剂。实施例3：在3％的盐酸中处理陶瓷纤维载体20h，然后洗涤干燥。再在30％蒸汽的空气气氛下，400℃水热处理2h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在Al2O3和Co3O4摩尔比为5：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，120℃干燥20h后，700℃焙烧2h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为:8wt％。配置浓度为60mgRu/ml的RuCl2混合溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铝和氧化钴的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中120℃干燥24h，空气中600℃焙烧3h，即制得贵金属含量为2wt％的催化燃烧催化剂。实施例4：在10％的磷酸中处理陶瓷纤维载体0.5h，然后洗涤干燥。再在9％蒸汽的空气气氛下，200℃水热处理5h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在TiO2和CeO2摩尔比为4：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，90℃干燥15h后，600℃焙烧4h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为30wt％。配置浓度为12mgPt/ml的H2PtCl6和12mgRh/ml的RhCl2混合溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化钛和氧化铈的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中150℃干燥10h，空气中250℃焙烧1h，即制得贵金属含量为0.8wt％的催化燃烧催化剂。实施例5：在30％的硫酸中处理陶瓷纤维载体1h，然后洗涤干燥。再在0.5％蒸汽的空气气氛下，150℃水热处理48h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在Al2O3、MnO2和ZrO2摩尔比为1：1：5的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，100℃干燥12h后，500℃焙烧3h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为5wt％。配置浓度为100mgPt/ml的H2PtCl6和50mgRu/ml的RuCl2混合溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铝、氧化锰和氧化锆的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中90℃干燥15h，空气中250℃焙烧3h，即制得贵金属含量为5wt％的催化燃烧催化剂。实施例6：在60％的硝酸中处理陶瓷纤维载体0.5h，然后洗涤干燥。再在15％蒸汽的空气气氛下，600℃水热处理1h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在ZrO2和Co3O4摩尔比为10：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，120℃干燥15h后，700℃焙烧1h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为50wt％。配置浓度为6mgPt/ml的H2PtCl6和9mgPd/ml的PdCl2混合溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化锆和氧化钴的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥10h，空气中400℃焙烧5h，即制得贵金属含量为0.5wt％的催化燃烧催化剂。实施例7：在8％的硫酸中处理陶瓷纤维载体48h，然后洗涤干燥。再在20％蒸汽的空气气氛下，150℃水热处理36h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在Al2O3和Co3O4摩尔比为4：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，100℃干燥20h后，400℃焙烧5h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为5wt％。配置浓度为40mgPd/ml的PdCl2溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铝和氧化钴的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥12h，空气中600℃焙烧1h，即制得活性组分含量为1.3wt％的催化燃烧催化剂。实施例8：在20％的磷酸中处理陶瓷纤维载体30h，然后洗涤干燥。再在8％蒸汽的空气气氛下，400℃水热处理16h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在碳纳米管浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，110℃干燥24h后，300℃焙烧2h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为7wt％。配置浓度为19mgPd/ml的PdCl2和2mgRh/ml的RhCl2混合溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了碳纳米管的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥20h，空气中200℃焙烧4h，即制得活性组分含量为0.7wt％的催化燃烧催化剂。实施例9：在10％的硝酸中处理陶瓷纤维载体32h，然后洗涤干燥。再在9％蒸汽的空气气氛下，300℃水热处理10h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在Al2O3和ZrO2摩尔比为2：3的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，120℃干燥12h后，400℃焙烧3h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为15wt％。配置浓度为18mgPd/ml的PdCl2溶液和15mgRu/ml的RuCl2作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铝和氧化锆的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥18h，空气中550℃焙烧5h，即制得活性组分含量为1.1wt％的催化燃烧催化剂。实施例10：在15％的盐酸中处理陶瓷纤维载体6h，然后洗涤干燥。再在30％蒸汽的空气气氛下，200℃水热处理5h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在TiO2和CeO2摩尔比为5：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，150℃干燥8h后，450℃焙烧3h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为18wt％。配置浓度为3mgPd/ml的PdCl2和21mgPt/ml的PtCl2溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化钛和氧化铈的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥12h，空气中600℃焙烧1h，即制得活性组分含量为0.8wt％的催化燃烧催化剂。实施例11：在12％的盐酸中处理陶瓷纤维载体3h，然后洗涤干燥。再在10％蒸汽的空气气氛下，350℃水热处理6h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在MnO2和Co3O4摩尔比为1：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，110℃干燥12h后，350℃焙烧4h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为20wt％。配置浓度为20mgPd/ml的PtCl2和40mgRu/ml的RuCl2溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化锰和氧化钴的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中100℃干燥18h，空气中600℃焙烧2h，即制得活性组分含量为2wt％的催化燃烧催化剂。实施例12：在5％的磷酸中处理陶瓷纤维载体40h，然后洗涤干燥。再在30％蒸汽的空气气氛下，500℃水热处理3h，干燥后得到去除杂质具有良好水热稳定性的陶瓷纤维载体。将1g处理后的陶瓷纤维载体浸渍在Al2O3和TiO2摩尔比为1：3的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，80℃干燥24h后，500℃焙烧2h，陶瓷纤维催化剂载体上涂层的负载量为18wt％。配置浓度为9mgPd/ml的PdCl2溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铝和氧化钛的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥12h，空气中600℃焙烧2h，即制得活性组分含量为0.3wt％的催化燃烧催化剂。对比例1：将1g堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在CeO2和MnO2摩尔比为8：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，150℃干燥7h后，800℃焙烧2h，堇青石蜂窝陶瓷催化剂载体上涂层的负载量为20wt％。配置浓度为15mgPt/ml的H2PtCl6溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铈和氧化锰的堇青石蜂窝陶瓷载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中50℃干燥20h，空气中500℃焙烧2h，即制得活性组分含量为0.5wt％的堇青石蜂窝陶瓷为载体的催化燃烧催化剂。对比例2：将1g处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Al2O3和Co3O4摩尔比为4：1的混合浆料中，用压缩空气吹扫以除去多余的浆料，100℃干燥20h后，400℃焙烧5h，堇青石蜂窝陶瓷载体上涂层的负载量为5wt％。配置浓度为40mgPd/ml的PdCl2溶液作为活性组分浸渍液，将涂覆了氧化铝和氧化钴的陶瓷纤维载体放入活性组分浸渍液中浸渍后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在烘箱中80℃干燥12h，空气中600℃焙烧1h，即制得活性组分含量为3wt％的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的催化燃烧催化剂。将本发明上述实施例1-6和对比例1所制备的催化剂装填于固定床催化燃烧反应器中，催化剂的装填量为0.5g，催化剂在使用前需在10％H2-N2混合气流中经200～500℃预处理1～4h，或用2％水合肼溶液还原24h。入口气体中CO含量为0.02％，CO2含量为6％，Air含量为10％，H2O蒸汽含量9％，SO2含量为20ppm，N2作为平衡气，气体空速为110,000h－1。在反应温度为0-200℃范围内，考察催化剂的初始活性及在200℃的水热稳定性(t＝50h)。结果见表1，由表中的实验数据可以发现，实施例1-6较对比例1的活性曲线向低温方向移动，且相比于对比例1实施例具有良好的水热稳定性，反应50h后CO的转化率仍在90％以上，而对比例1在10h后CO的转化率就开始持续下降，50h后就掉到60％左右。表1催化剂脱除CO性能表实施例T10/℃T50/℃T90/℃t＝50h/％192.6110.3133.7100291.5117.2138.593381.8103.8110.791478.393.4120.397588.2105.3111.5100695.4118.1127.890对比例197.8125.3148.562将本发明上述实施例7-12和对比例2所制备的催化剂装填于固定床催化燃烧反应器中，通入模拟煤矿通风瓦斯气，催化剂的装填量为0.5g，催化剂在使用前需在10％H2-N2混合气流中经200～500℃预处理1～4h，或用2％水合肼溶液还原24h。入口气体中甲烷含量为0.2％，HCl10ppm，其余为空气，气体空速为20000h－1。在反应温度为0-500℃范围内，考察催化剂的初始活性在500℃时反应50h的稳定性，结果见表2。表中的活性数据实施例与对比例差别不大，但从稳定性数据来看，实施例具有良好的水热稳定性和耐氯性能。通过上述实验可见，本发明所述的催化燃烧催化剂，以陶瓷纤维为载体，在低浓度CO和CH4催化燃烧的实验条件下对催化剂的性能进行了评价，结果表明本专利公开的催化剂不仅具有优良的催化活性和水热稳定性，而且还具有良好的耐硫/氯等抗毒性性能。表2催化剂脱除CH4性能表实施例T10/℃T50/℃T90/℃t＝50h/％7221352465>908238362481>909247371478>9010253368475>9011223241458>9012245381462>90对比例2252377483>50当前第1页1 2 3