本发明涉及一种水凝胶纳米纤维过滤膜及其制备方法，属于功能材料、膜和环境领域。
背景技术：
膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积，造成膜污染使膜的通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。针对聚合物膜表面容易吸附蛋白质等疏水性物质的特点，减轻膜污染的一个有效方法是改善疏水性膜的表面亲水化。共混改性、表面涂覆和表面接枝改性是提高膜亲水性的主要方法，从而改善膜的抗污染性能和渗透通量。但是共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜。更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，也就不能从根本上解决膜的污染。
高分子水凝胶是由高分子三维网络与水组成的多元体系，近年来出现了一些在膜表面涂覆水凝胶来减轻膜污染的文献。Young-Hye La等利用紫外照射交联在聚砜超滤膜表面构建出亲水凝胶层，该亲水凝胶层表现出卓越的亲水性和渗透性，对于油水混合物和牛血清蛋白表现出优良的抗污染能力【J.Membr.Sci.，2012，401：306-312】。陈晓琳等用海藻酸钠作为表面活性层材料，以戊二醛为交联剂，以聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)为支撑层，制备了一种新型荷负电纳滤膜【中国海洋大学学报，2010，40(10)：85-89】。赵孔银等制备了一种水过滤用杂化水凝胶平板膜，该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，加入化学交联剂和离子交联剂，以水溶性化合物为致孔剂，引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶，洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤，具有高的亲水性和优良的抗污染性【201310112790.8】。但是经过单体的聚合反应后，致孔剂被部分接枝，难以洗脱，因此得到的膜通量很小，且未反应的单体严重影响了膜过滤后的水质。本专利发明人尝试过以海藻酸钠为基体，以氯化钙为交联剂，以水溶性高分子为致孔剂制备海藻酸钙水凝胶平板膜，但是纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差，机械强度低，膜在受压下变薄从而使膜孔堵塞，因此在0.2MPa以上的压力下通量几乎不再随压力增加而增大。
静电纺丝是近年来最受关注、最有可能实现产业化制备纳米纤维的方法，因其可方便地制备纳米级或微米级的材料引起了广泛的关注。静电纺丝最早由德国的Formhals在1934年【F，A，Process and apparatus for preparing artificial threads，″US Patent，1934.】首次发现并第一个申请了专利，描述了聚合物溶液如何在电场间形成射流。该技术的基本原理是聚合物溶液在高压电场中静电雾化，喷射后拉伸成极细的纤维。但是对于水凝胶，难以做成纳米纤维，即使形成纳米纤维后交联也比较困难。
此外，大部分水凝胶不具备良好的机械性能。水凝胶的力学性能较差，大大限制了其膜领域的应用。美国哈佛大学等机构的研究人员开发出了高弹性和高韧性的水凝胶，其成分是海藻酸盐和聚丙烯酰胺【Nature，2012，489(7414)：133-136】。这两种物质单独形成的水凝胶弹性都不大，但如果把它们按一定比例混合起来在水中聚合，会得到一种约90％是水的新型水凝胶，其弹性超强，可以拉伸到原有长度的20倍以上而不断，之后还能够自行恢复原状。把一块这样的水凝胶掰断，需要耗费的能量与掰断一块天然橡胶差不多。但是将此水凝胶纺丝制备纳米纤维非常困难，因为其重要组分海藻酸钠分子链段呈刚性，其分子链总是紧密的重叠在一起不能形成有效的链缠结，不足以稳定电射流。为了提高海藻酸钠的可纺性，在静电纺丝的过程中可以向溶液中加入其它聚合物等助剂。通过海藻酸钠与聚合物复合可以提高分子之间的相互作用力，使链段互相缠结，便于静电纺丝法制备纳米纤维。
针对疏水性膜材料易造成膜污染，水凝胶涂层膜通量低，纳米纤维过滤膜力学性能差，纳米纤维容易与基体膜脱落等问题，本发明在基体膜表面设计制备了一种水凝胶纳米纤维过滤膜。首先通过辐照接枝改性方法对基体膜进行表面处理，改善基体膜表面的亲水性并引入羧基功能基团。将海藻酸钠、致孔剂、增强剂分散溶解于水中，得到铸膜液。将铸膜液倒在等离子体处理后的纳米纤维基膜上，用刮膜棒刮出均匀的铸膜液膜，用玻璃板挤压使铸膜液膜与高分子纳米纤维基膜充分接触，然后将铸膜液膜连同高分子纳米纤维基膜一起浸泡在离子交联剂中进行离子交联，洗去致孔剂，得到纳米纤维增强的水凝胶过滤膜。该膜可耐0.1-2MPa压力，通量大，抗污染，且纳米纤维与基体通过钙离子的交联结合在一起，稳定性大大提高。这在国内外还没有见到相关报道。该制备方法简单，成本低，得到的水凝胶纳米纤维过滤膜在油水乳液分离、微生物过滤等领域有良好的应用前景。
技术实现要素：
针对普通水凝胶强度和韧性差，水凝胶难以做成纳米纤维，纳米纤维后交联困难且纳米纤维与基体膜结合力小等问题，本发明制备一种水凝胶纳米纤维过滤膜。
本发明提供了一种水凝胶纳米纤维过滤膜及其制备方法，一种水凝胶纳米纤维过滤膜，其特征是组份和质量百分含量如下：
一种水凝胶纳米纤维过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)通过辐照接枝改性的方法对基体膜进行表面处理，改善基体膜表面的亲水性并引入羧基功能基团，通过控制接枝时间、接枝单体浓度、接枝温度控制羧基功能基团的接枝率为0.1％～30％；
b)配制金属离子质量百分比为0.1％～15％的金属盐水溶液，作为离子交联剂；
c)称取1～5g聚合单体，0.5g海藻酸钠，聚合单体质量百分比10％～100％的辅助纺丝的高分子，聚合单体质量百分比0.1％～5％的化学交联剂，聚合单体质量百分比0.1％～5％的引发剂，一起溶于20ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀后得到纺丝液，放置于4℃～30℃的密闭容器中消泡备用；
d)将步骤c)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到纳米纤维，用玻璃板将纳米纤维挤压使其与步骤a)得到的引入羧基功能基团的基体膜充分接触，将该纳米纤维连同基体膜放在湿度为75％～90％，温度为40～80℃的培养箱中熏蒸1-30min，使纳米纤维湿润，然后将其密封，通氮气排除氧气，紫外辐照引发聚合；
e)将步骤d)得到的辐照引发聚合后的纳米纤维浸泡在步骤b)得到离子交联剂中0.5～24h，通过控制、交联时间和离子交联剂的浓度调控纳米纤维与基体膜的结合强度，用去离子水清洗3～5遍去除未反应物质，得到水凝胶纳米纤维过滤膜。
本发明所述的基体膜材质为聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚羟基丁酸酯、聚丙烯腈中的任意一种或两种以上混合物。基体膜形态为纳米纤维膜、平板膜或中空纤维膜。
本发明所述的单体为异丙基丙烯酰胺、羧甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、溴代丙烯酰胺中的任意一种或两种以上混合物；所述的金属盐为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸氢钙中的任意一种或两种以上混合物；所述的化学交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和二异氰酸酯中的任意一种或两种以上混合物；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或两种以上混合物。
本发明所述的辅助纺丝的高分子为聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、水溶性纤维素、丝胶中的任意一种或两种以上混合物。
本发明得到的水凝胶纳米纤维过滤膜在油水乳液分离、微生物过滤等领域有良好的应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.一种聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶纳米纤维过滤膜的制备方法
a)通过辐照接枝改性的方法对聚砜基体膜进行表面处理，改善聚砜基体膜表面的亲水性并引入羧基功能基团，通过控制接枝时间、接枝单体浓度、接枝温度控制羧基功能基团的接枝率为0.1％；
b)配制钙离子质量百分比为3％的氯化钙水溶液，作为离子交联剂；
c)称取4g丙烯酰胺聚合单体，0.5g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比30％的聚乙烯醇高分子辅助纺丝，丙烯酰胺质量百分比3％的化学交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酰胺质量百分比2％的过硫酸钾引发剂，一起溶于20ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀后得到纺丝液，放置于20℃的密闭容器中消泡备用；
d)将步骤c)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到纳米纤维，用玻璃板将纳米纤维挤压使其与步骤a)得到的引入羧基功能基团的聚砜基体膜充分接触，将该纳米纤维连同聚砜基体膜放在湿度为80％，温度为60℃的培养箱中熏蒸20min，使纳米纤维湿润，然后将其密封，通氮气排除氧气，紫外辐照引发聚合；
e)将步骤d)得到的辐照引发聚合后的纳米纤维浸泡在步骤b)得到离子交联剂氯化钙水溶液中10h，通过控制、交联时间和离子交联剂氯化钙水溶液的浓度调控纳米纤维与基体膜的结合强度，用去离子水清洗4遍去除未反应物质，得到聚乙烯醇/聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶纳米纤维过滤膜。
实施例2.一种丝胶/聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶纳米纤维过滤膜的制备方法
a)通过辐照接枝改性的方法对聚丙烯腈基体膜进行表面处理，改善聚丙烯腈基体膜表面的亲水性并引入羧基功能基团，通过控制接枝时间、接枝单体浓度、接枝温度控制羧基功能基团的接枝率为30％；
b)配制钡离子质量百分比为10％的氯化钡水溶液，作为离子交联剂；
c)称取3g丙烯酰胺聚合单体，0.5g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比20％的丝胶高分子辅助纺丝，丙烯酰胺质量百分比5％的化学交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，丙烯酰胺质量百分比4％的过硫酸钠引发剂，一起溶于20ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀后得到纺丝液，放置于25℃的密闭容器中消泡备用；
d)将步骤c)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到纳米纤维，用玻璃板将纳米纤维挤压使其与步骤a)得到的引入羧基功能基团的聚丙烯腈基体膜充分接触，将该纳米纤维连同聚丙烯腈基体膜放在湿度为85％，温度为70℃的培养箱中熏蒸10min，使纳米纤维湿润，然后将其密封，通氮气排除氧气，紫外辐照引发聚合；
e)将步骤d)得到的辐照引发聚合后的纳米纤维浸泡在步骤b)得到离子交联剂氯化钡水溶液中8h，通过控制、交联时间和离子交联剂氯化钡水溶液的浓度调控纳米纤维与基体膜的结合强度，用去离子水清洗5遍去除未反应物质，得到丝胶/聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶纳米纤维过滤膜。
实施例3.一种聚氧乙烯醚/聚丙烯酰胺/海藻酸钡水凝胶纳米纤维过滤膜的制备方法
a)通过辐照接枝改性的方法对聚羟基丁酸酯基体膜进行表面处理，改善聚羟基丁酸酯基体膜表面的亲水性并引入羧基功能基团，通过控制接枝时间、接枝单体浓度、接枝温度控制羧基功能基团的接枝率为15％；
b)配制锌离子质量百分比为5％的氯化锌水溶液，作为离子交联剂；
c)称取5g丙烯酰胺聚合单体，0.5g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比10％的聚氧化乙烯醚高分子辅助纺丝，丙烯酰胺质量百分比5％的化学交联剂二异氰酸酯，丙烯酰胺质量百分比3％的过硫酸铵引发剂，一起溶于20ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀后得到纺丝液，放置于20℃的密闭容器中消泡备用；
d)将步骤c)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到纳米纤维，用玻璃板将纳米纤维挤压使其与步骤a)得到的引入羧基功能基团的聚羟基丁酸酯基体膜充分接触，将该纳米纤维连同聚羟基丁酸酯基体膜放在湿度为80％，温度为50℃的培养箱中熏蒸15min，使纳米纤维湿润，然后将其密封，通氮气排除氧气，紫外辐照引发聚合；
e)将步骤d)得到的辐照引发聚合后的纳米纤维浸泡在步骤b)得到离子交联剂氯化锌水溶液中20h，通过控制、交联时间和离子交联剂氯化锌水溶液的浓度调控纳米纤维与基体膜的结合强度，用去离子水清洗3遍去除未反应物质，得到聚氧乙烯醚/聚丙烯酰胺/海藻酸钡水凝胶纳米纤维过滤膜。
实施例4.一种丝胶/聚异丙基丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶纳米纤维过滤膜的制备方法
a)通过辐照接枝改性的方法对聚偏氟乙烯基体膜进行表面处理，改善聚偏氟乙烯基体膜表面的亲水性并引入羧基功能基团，通过控制接枝时间、接枝单体浓度、接枝温度控制羧基功能基团的接枝率为5％；
b)配制钙离子质量百分比为15％的硫酸钙水溶液，作为离子交联剂；
c)称取5g异丙基丙烯酰胺聚合单体，0.5g海藻酸钠，异丙基丙烯酰胺质量百分比15％的丝胶高分子辅助纺丝，异丙基丙烯酰胺质量百分比10％的化学交联剂二乙烯基苯，异丙基丙烯酰胺质量百分比3％的过硫酸钠引发剂，一起溶于20ml去离子水中，搅拌溶解，超声分散均匀后得到纺丝液，放置于25℃的密闭容器中消泡备用；
d)将步骤c)得到的纺丝液注入到针管中，通过高压静电纺丝技术得到纳米纤维，用玻璃板将纳米纤维挤压使其与步骤a)得到的引入羧基功能基团的聚偏氟乙烯基体膜充分接触，将该纳米纤维连同聚偏氟乙烯基体膜放在湿度为85％，温度为60℃的培养箱中熏蒸15min，使纳米纤维湿润，然后将其密封，通氮气排除氧气，紫外辐照引发聚合；
e)将步骤d)得到的辐照引发聚合后的纳米纤维浸泡在步骤b)得到离子交联剂硫酸钙水溶液中12h，通过控制、交联时间和离子交联剂硫酸钙水溶液的浓度调控纳米纤维与基体膜的结合强度，用去离子水清洗3遍去除未反应物质，得到丝胶/聚异丙基丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶纳米纤维过滤膜。