一种石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法与流程

本发明涉及液体膜分离技术领域，具体涉及到一种石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法。

背景技术：

水资源是人类赖以生存的物质基础，但随着全世界人口增长和工业化的不断发展，人类所面临的水资源危机越来越严重，特别是我国人口众多，水资源分布不均，缺水日益严重。此外，由于我国正处于快速发展阶段，环保意识不强，各项污染物未经处理就直接排放，造成了河流湖泊大面积的严重污染，直接加重了我国的水资源危机。因此，如何高效利用水资源便成为了当前研究的重点和热点。

目前，对于污水处理的方法，较流行的方法就是采用陶瓷膜进行过滤处理，陶瓷膜因其强度高、且耐化学腐蚀，清洗再生性能好，兼备有高效过滤与精密过滤的双重优点，在海水淡化和污水处理中有着极为重要的应用。但是陶瓷膜也有其自身难以克服的缺点：陶瓷膜空隙较大，不能有效过滤离子、细菌类污染物。

为解决上述技术问题，中国专利文献CN 102908908公开了一种采用氧化石墨烯修饰改性陶瓷微滤膜的方法，将陶瓷微滤膜真空浸渍在氧化石墨烯溶液中，烘干即得到氧化石墨烯修饰改性陶瓷微滤膜，该发明通过物理吸附作用将氧化石墨烯吸附在陶瓷滤膜上，利用氧化石墨烯的性能来提高陶瓷微滤膜的分离效率，延长陶瓷滤膜的使用寿命。

但是，上述专利文献公开的氧化石墨烯修饰改性陶瓷微滤膜制备过程中，氧化石墨烯仅靠浸渍方式吸附在陶瓷滤膜的内外表面上，不能够很好地填充在陶瓷滤膜的微孔内。若将此氧化石墨烯修饰的陶瓷滤膜使用在错流法过滤时，液体或气体会对陶瓷滤膜不断施加一定的剪切冲击力，陶瓷滤膜与其上的氧化石墨烯仅靠分子之间的作用力进行结合，不可避免地容易脱落；同时，氧化石墨烯在水溶液介质中很容易溶解，导致陶瓷复合膜的过滤效率急剧下降。

技术实现要素：

因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中氧化石墨烯修饰陶瓷过滤膜的过滤效率低、氧化石墨烯与陶瓷过滤膜之间的结合力低的缺陷，从而提供一种能够提高陶瓷过滤膜的效率，并且氧化石墨烯与陶瓷过滤的结合力的复合过滤膜的制备方法。

为此，本发明提供一种石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，包括如下步骤：

配置一定浓度的氧化石墨烯溶液；

将氧化石墨烯溶液渗在陶瓷滤膜的表面上和陶瓷滤膜的微孔内；

将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，所述将氧化石墨烯溶液渗在陶瓷滤膜的表面上和陶瓷滤膜的微孔内的步骤中，所述氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷滤膜的方向渗在所述陶瓷滤膜的表面上和微孔内。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，所述陶瓷滤膜为管状，采用压滤方式将氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷滤膜的轴线方向渗在陶瓷滤膜的表面上和微孔内。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，压滤氧化石墨烯的方向为由管状陶瓷滤膜的内表面向外表面，和/或由管状陶瓷滤膜的外表面向内表面。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，采用压滤方式将氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷滤膜的轴线方向渗在陶瓷滤膜的表面上和微孔内的步骤中，采用多次循环压滤方式，以在陶瓷滤膜表面上形成所需厚度的氧化石墨烯溶液。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，陶瓷滤膜的材质为硅藻土、凹凸棒石、氧化锆或氧化铝中的任意一种。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，所述将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜的步骤中，在惰性气氛下高温还原氧化石墨烯/陶瓷滤膜；所述高温还原的温度为400-1400℃，反应时间为30分钟-12小时。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，所述将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜的步骤中，采用还原剂将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原；所述还原剂为水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、苯肼、维生素C或Na2S中的任意一种。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，所述氧化石墨烯的浓度为0.001-10mg/ml；所述氧化石墨烯的片层大小为0.1-30um。

上述的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，所述氧化石墨烯溶液采用冻干后的固体氧化石墨烯分散在溶剂中形成；或者采用氧化石墨烯水溶胶稀释配置而成；所述溶剂为醇类、烷烃类、水溶液中的任意一种。

本发明技术方案提供石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，与现有技术中的氧化石墨烯/陶瓷复合过滤膜相比具有以下优点：

1.本发明提供的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，先配置一定浓度的氧化石墨烯溶液；将氧化石墨烯溶液渗在陶瓷滤膜的表面上和陶瓷滤膜的微孔内；将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜。此制备方法能够将氧化石墨烯溶液渗入到陶瓷滤膜的微孔内，避免现有技术中只能将氧化石墨烯溶液吸附在陶瓷滤膜的表面上；从而降低了陶瓷膜内微孔的孔径尺寸；并将氧化石墨烯进行还原成石墨烯，使得石墨烯与陶瓷滤膜之间以化学键结合在一起，还原后的石墨烯具有无毒性、惰性和不溶性性能，不会出现氧化石墨烯脱落的现象，以及氧化石墨烯溶入溶液中的现象；就可以将石墨烯的过滤性能结合在陶瓷滤膜上，从而提高石墨烯/陶瓷复合过滤膜的过滤分离效果、机械强度；并且复合滤膜安全性高，使用寿命长，能够实现从纳米级别对污水中的离子、细菌进行有效的过滤，整个制备方法简单易于工业化生产，可广泛应用于气体分离以及水处理膜分离技术领域。

2.本发明提供的石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，所述陶瓷滤膜为管状，采用压滤方式将氧化石墨烯溶液沿垂直于所述陶瓷滤膜的轴线方向渗在陶瓷滤膜的表面上和微孔内，这样可以使得氧化石墨烯溶液在一定外界压力作用下吸附在陶瓷滤膜的表面上和微孔内，确保氧化石墨烯能够吸附在陶瓷滤膜的表面和微孔内，来改变减少陶瓷滤膜上的微孔，进而莱尼提高其分离能力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1提供的一种石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法的流程示意图；

图2是实施例1提供的空白陶瓷滤膜（a）、氧化石墨烯/陶瓷滤膜（b）、石墨烯/陶瓷复合过滤膜（c）的实物图；

图3是实施例1提供的未渗入氧化石墨烯的陶瓷滤膜的SEM照片（a）、采用压滤法将氧化石墨烯渗入陶瓷滤膜后的陶瓷滤膜的SEM照片（b）；

图4是实施例1提供的石墨烯/陶瓷复合过滤膜实物的横截面图；

图5是实施例1提供的未渗入氧化石墨烯的陶瓷滤膜的元素分析数据表（a）、石墨烯/陶瓷复合过滤膜的元素分析数据表（b）。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，包括如下步骤：配置一定浓度的氧化石墨烯溶液；

将氧化石墨烯溶液渗在陶瓷滤膜的表面上和陶瓷滤膜的微孔内；

将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜。

上述石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法，能够将氧化石墨烯溶液渗入到陶瓷滤膜的微孔内，避免现有技术中只能将氧化石墨烯溶液吸附在陶瓷滤膜的表面上；从而降低了陶瓷膜内微孔的孔径尺寸；并将氧化石墨烯进行还原成石墨烯，使得石墨烯与陶瓷滤膜之间以化学键结合在一起，还原后的石墨烯具有无毒性、惰性和不溶性性能，不会出现氧化石墨烯脱落的现象，以及氧化石墨烯溶入溶液中的现象；就可以将石墨烯的过滤性能结合在陶瓷滤膜上，从而提高石墨烯/陶瓷复合过滤膜的过滤分离效果、机械强度；并且复合滤膜安全性高，使用寿命长，能够实现从纳米级别对污水中的离子、细菌进行有效的过滤，整个制备方法简单易于工业化生产，可广泛应用于气体分离以及水处理膜分离技术领域。

作为优选的实施方式，将氧化石墨烯溶液渗在陶瓷滤膜的表面上和陶瓷滤膜的微孔内的步骤中，氧化石墨烯溶液沿垂直于陶瓷滤膜的方向渗在陶瓷滤膜的表面上和微孔内。采用垂直于陶瓷滤膜的方向，使得氧化石墨烯溶液能够与陶瓷滤膜更充分的接触，确保微孔内能够填充氧化石墨烯，来降低陶瓷滤膜本身微孔的孔径，从而提高复合过滤膜的分离能力。此时，陶瓷滤膜可以是类似纸状的薄膜，也可以为其他形状中的过滤膜，例如层状设置的多层过滤膜。

作为进一步优选的实施方式，陶瓷滤膜为管状，采用压滤方式将氧化石墨烯溶液沿垂直于陶瓷滤膜的轴线方向渗在陶瓷滤膜的表面上和微孔内。压滤方式使得氧化石墨烯吸附在陶瓷膜时候带有一定的预压力，氧化石墨烯能够更好地吸附在陶瓷薄膜上，防止氧化石墨烯不能够充分地吸附在陶瓷滤膜上。

更佳的实施方式，采用压滤方式时，压滤氧化石墨烯的方向为管状陶瓷滤膜的内由表面向外表面，就可以在陶瓷滤膜的内壁表面和微孔上都填充上氧化石墨烯。作为变形，如图1所示，还可以由管状陶瓷滤膜的外表面向内表面，此时氧化石墨烯就被填充在陶瓷滤膜的外壁表面上和微孔内。此外，还可以同时由管状陶瓷滤膜的内表面向外表面，以及外表面向内表面进行压滤氧化石墨烯，使得陶瓷滤膜的外壁表面和内壁表面，以及微孔内均填充上氧化石墨烯，并形成一定厚度的氧化石墨烯层。

在采用压滤方式将氧化石墨烯填充在陶瓷滤膜上时，优选采用多次压滤方式循环对陶瓷滤膜进行填充氧化石墨烯，以在陶瓷滤膜表面上形成所需厚度的氧化石墨烯溶液。具体压滤的次数，要根据实际需求来确定。

作为变形实施方式，除了采用压滤方式样氧化石墨烯填充在陶瓷滤膜的表面和微孔内，还可以采用喷涂方式，但将氧化石墨烯喷向陶瓷滤膜时，最好使得氧化石墨烯带有一定的压力喷向陶瓷滤膜的表面；还可以采用现有技术中的其他能够将氧化石墨烯填充在陶瓷滤膜表面和微孔上的其他方式。

对于陶瓷滤膜而言，优先采用硅藻土制备而成，除了硅藻土还可以为凹凸棒石、氧化锆或氧化铝等等的材质制备而成。

作为优选的实施方式，将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜的步骤中，在惰性气氛下高温还原氧化石墨烯/陶瓷滤膜；高温还原的温度为400～1400℃，例如400℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1400℃，相应的反应时间优选控制在30分钟～12小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时等等，总之，反应温度越高，相应的反应时间相对越少。值得注意的是，高温还原时，反应条件必须在惰性气氛下进行，惰性气氛可以是氮气、氖气或者氦气等等。

作为另一个优选的实施方式，将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜的步骤中，采用还原剂将氧化石墨烯/陶瓷滤膜还原。对于还原剂优选水合肼，也可以为硼氢化钠、氢碘酸、苯肼、维生素C或Na2S等等的还原剂，其实，只要能够将氧化石墨烯还原成石墨烯的现有技术中其他还原都可以。

作为优选的实施方式，氧化石墨烯的浓度为0.001～10mg/ml；例如0.02mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1.5mg/ml、3mg/ml、6mg/ml、9mg/ml、10mg/ml。对于氧化石墨烯溶液的浓度不宜过高，过高的话会导致氧化石墨烯吸附在陶瓷滤膜表面上的压力较大，浓度也不宜过低，浓度太低的话，难以在陶瓷滤膜的微孔内吸附上氧化石墨烯，所以一般控制在0.001～10mg/ml范围内，最佳的浓度范围为0.01-1mg/ml。此外，在配置氧化石墨烯溶液时，氧化石墨烯优选采用片层大小为0.1-30um氧化石墨烯，最佳地为1-10um。

进一步优选地，氧化石墨烯溶液采用冻干后的固体氧化石墨烯分散在溶剂中形成；更佳地，采用氧化石墨烯水溶胶稀释配置而成。对于配置氧化石墨烯溶液中的溶剂而言，溶剂可以为醇类、烷烃类、水溶液中的任意一种。具体而言，醇类溶剂优选甲醇，还可以为乙醇、丙醇、丁醇、正丁醇等等；烷烃类溶剂为甲烷，或者乙烷、丙烷、丁烷等；水溶液可以是蒸馏水或超纯水。此外，在配置氧化石墨烯溶液时，优选将氧化石墨烯超声粉碎分散在溶剂中，将氧化石墨烯粉碎成小片层氧化石墨烯。

例如，更为具体的一个实施方式：

利用氧化石墨烯水溶胶，体积比为5：1的甲醇和蒸馏水的混合液作为溶剂，配制浓度为0.05mg/ml的氧化石墨烯溶液，并在600W超声波中超声5分钟，充分粉碎分散形成均匀的小片氧化石墨烯溶液。

将硅藻土陶瓷膜放入压滤装置内，压滤装置的出水口和进水口同时插入配制好的氧化石墨烯溶液中，利用机械泵等动力装置提供动力，优选0.5MPa的压力下，将氧化石墨烯溶液由进水口流入压滤装置内，然后经陶瓷膜外部被压向内部，压滤过后的溶液由出水口重新回到容器中，如此循环往复2小时，将氧化石墨烯压滤到陶瓷膜微孔之间，自然干燥后或者烘干得到氧化石墨烯/陶瓷复合过滤膜。

将填充有氧化石墨烯薄片的陶瓷膜放入到管式炉中，向管式炉中石英管内通入氮气升温至1200℃，保温4h，其中氮气流量为20mL/min，升温速率为2℃/min，最后得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜。

图2中（a）为此实施方式中空白陶瓷滤膜，（b）为压滤后填充氧化石墨烯后的陶瓷滤膜，（c）为高温还原后得到的石墨烯/陶瓷复合滤膜的实物图；并对上述空白陶瓷滤膜、石墨烯/陶瓷复合滤膜分别进行扫描电子显微镜（SEM）分析，其结果分别如图3中（a）和（b）所示。由图3（a）可知，空白陶瓷膜空隙通道比较发达，但孔径较大，过滤效率差，特别是不能过滤水中的各种有害的金属离子以及细菌类物质；而图3（b）可知，陶瓷滤膜的空隙间填充有石墨烯片，密布的孔径已不可见，同时石墨烯片层与片层之间的空隙只有0.5nm左右，可以很好的截留金属离子等杂质，大大提高复合膜的过滤效果。

图4是采用压滤法将氧化石墨烯填充在陶瓷滤膜上，并还原后得到的石墨烯/陶瓷滤膜的横截面实物图，可以看到陶瓷膜中间深色条带为石墨烯层。进一步，对空白陶瓷滤膜、石墨烯/陶瓷复合过滤膜分别进行了能谱分析（EDS），其结果分别如图5中（a）、（b）所示。通过图5（a）和图5（b）的对比可知，经过石墨烯复合的陶瓷膜的碳含量明显升高，由于石墨烯主要成分是碳，说明相较于原来的空白陶瓷膜，石墨烯/陶瓷复合过滤膜中出现了较多的石墨烯填充。

此外，此实施方式制备的氧化石墨烯/陶瓷复合过滤膜对牛血清蛋白的截留率为97.2%，表明该复合过滤膜能够达到超滤效果。并在25摄氏度下，对2000ppm的氯化钠水溶液处理，其脱盐率为11%，说明此方法制备的石墨烯/陶瓷复合过滤膜可作为反渗透膜用于海水、苦咸水淡化。还原后的石墨烯/陶瓷复合过滤膜对牛血清蛋白的截留率为42.8%，说明该复合膜具有良好的过滤性能

又如，另外一个具体的实施方式：

选蒸馏水作为溶剂，将冻干固化后的氧化石墨烯分散在水溶液中，配置成浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯溶液于600W的功率下超声0.5小时，充分粉碎分散形成均匀的氧化石墨烯溶液。

通过压滤法将氧化石墨烯的填充到氧化锆陶瓷膜孔隙中。先由陶瓷膜内部到陶瓷膜外部压滤30分钟，然后再由陶瓷膜外部到陶瓷滤膜内部压滤30分钟，自然风干，重复上述步骤两次，得到填充多次的氧化石墨烯/陶瓷复合过滤膜。

将上述内部嵌有氧化石墨烯碎片的陶瓷滤膜放置在管式炉中，首先排净管式炉内石英管中的空气，接着向石英管内通入氩气，流量为25ml/min，保持还原过程中的惰性气氛，以6℃/min的速率升温至1300℃，保温还原8h，制备成石墨烯/陶瓷复合过滤膜。

此实施方式制备的氧化石墨烯/氧化锆陶瓷复合膜对牛血清蛋白的截留率为87.8%，表明该复合膜具有优异的超滤效果。还原后的石墨烯/氧化锆陶瓷复合膜对牛血清蛋白的截留率为37.1%，说明该石墨烯/陶瓷复合过滤膜具有很好的过滤性能。

再如，另一个具体实施方式：

将填充有氧化石墨烯的陶瓷过滤膜置入密闭的氢碘酸蒸汽容器中，并加热到90℃缓慢还原72h，即可得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜。此实施方式制备的石墨烯/硅藻土陶瓷复合膜对牛血清蛋白的截留率为57.3%。

还如，另一个具体实施方式：

与实施例1的不同在于：将填充有氧化石墨烯的陶瓷过滤膜置入硼氢化钠酸溶液中，还原5h，干燥得到石墨烯/陶瓷复合过滤膜。此实施方式还原后的石墨烯/氧化锆陶瓷复合膜对牛血清蛋白的截留率为51.6%

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，仍处于本发明创造的保护范围之中。