本发明涉及一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂适合用于处理劣质重油生产优质石脑油。
背景技术：
随着炼油企业加工的原料油变重，质量变差，同时人们的环保意识不断提高，要求炼油企业采用清洁生产工艺生产清洁燃料的呼声越来越高。必须采用清洁的生产工艺，最有效地利用石油资源，生产环境友好的石油产品。加氢裂化作为重油深度加工的清洁生产工艺，符合可持续发展的要求，因此，加氢裂化工艺在未来炼油工业中将会起到越来越重要的作用。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性通常选取元素周期表的ⅥB族和第Ⅷ族金属提供；而裂解活性的来源包括沸石和无机氧化物等载体，同时加氢裂化催化剂的载体还需提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。
由于原油不断变劣、变重，进口高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加了加氢裂化的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。对于有重质馏分油大尺码分子参与的催化反应，大孔径的孔对催化活性的影响不容忽视，在相同的反应条件下，催化剂体相的孔愈大，反应物扩散阻力愈小，对催化活性愈有利；催化剂中存在大孔有利于降低反应物的扩散阻力，从而提高催化活性，而且随着反应分子的尺码增加，其影响更为显著。催化剂中存在大孔有利于降低生成物的扩散阻力，从而提高催化剂的选择性。由于微孔分子筛孔径较小，反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛孔道内部，而且较小的孔道结构还影响反应后产物分子的快速扩散溢出，从而导致过度裂化，降低液体产品收率。孔径在2～50nm 介孔分子筛的出现为解决该问题提供了新思路。但由于介孔分子筛孔壁无定形，其酸性和水热稳定性较微孔分子筛要差很多，这大大限制了其作为催化材料在石油化工行业中的应用。因此要求我们研制的催化剂的孔结构有利于反应物、生成物的扩散以提高反应速率并尽量避免过度裂解；催化剂的酸性应有利于提高催化剂的活性并减少过度裂解发生的可能性。
US6174429公开了一种加氢裂化催化剂。该催化剂含有1~99wt%的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1~80wt%的一种晶胞参数为2.438nm、SiO2/Al2O3化学摩尔比为8左右、SiO2/Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，0.1~30wt%的至少第Ⅷ族金属组分，1~40wt%的至少一种第ⅥB族金属组分，0.1~20wt%的助剂和0~20wt%的至少一种ⅦA族元素。该催化剂采用先制备载体，后担载加氢金属的制备方法，催化剂具有较好的活性和稳定性，但重石脑油和航煤收率不高。
CN94117759.9公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，催化剂组成为低钠高硅Y型分子筛(按CN90102645.x制备)50~65wt%，小孔氧化铝10~26wt%，WO3 18~26%，NiO 4~6%。其制备方法是低钠高硅Y型分子筛与小孔氧化铝混合后挤条成型，成型物在氨气-水蒸汽气氛下高温处理，处理后载体用含钨、镍的混合溶液浸渍，干燥，焙烧得到催化剂成品。该技术制备的催化剂具有较高的裂解活性，但液收偏低。
《加氢裂化》(中国石化出版社，方向晨主编，第380页)发表了一种工业催化剂FC-24，该催化剂为最新的一代工业催化剂，它采用混捏法制备，加氢组分为Mo-Ni，裂解组分采用经六氟硅酸铵脱铝补硅改性的Y沸石。其物化性质为：MoO3 14~16%，NiO 5~6%，SiO2 35~42%，Al2O3 36~46%，比表面积>350m2/g，孔容>0.28cm3/g，堆密度0.77~0.83g/cm3。该催化剂重石脑油收率高，活性好。但在制备催化剂的酸性裂解组分是会排放含氟的副产物。
CN103191775A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是先低温水热处理氧化铝干胶粉，然后用含有加氢活性金属组分的溶液浸渍，经过干燥后，与分子筛一起在胶溶剂或粘结剂的作用下，经过充分碾压、成型、干燥和焙烧而得到催化剂。本发明方法能改善催化剂的孔结构，具有大的比表面积和孔容，有利于加氢组分与裂化组分的优化配合。但催化剂选用的改性Y型分子筛硅铝比高，酸中心数少，红外酸度低(Ci=0.75mmol/g)，而且催化剂体相缺少大孔道，在处理高干点、劣质的减压馏分油是不利于物料的传输，影响催化剂活性的发挥，同时还影响生成物的扩散，导致过度裂解，影响液体收率。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种轻油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂对原料适应性强，具有较高的裂解活性和加氢活性，适合用于以生产石脑油为主要目的产品的一段串联工艺过程。
一种轻油型加氢裂化催化剂，以无定型硅铝和改性Y分子筛为载体，以ⅥB族和Ⅷ族金属为加氢组分，以ⅣB族金属为助剂；按催化剂重量含量计，无定形硅铝占10~20%，改性Y分子筛占40~65%，较好为50~60%，ⅥB族金属氧化物占10~20%，较好为12~18%，Ⅷ族金属氧化物占1~10%，较好为3~8%，ⅣB族金属氧化物占1~10%，较好为3~8%，所述催化剂BET表面积是350~650m2/g，孔容是0.35~0.6ml/g，孔径为10~20nm的孔占总孔容的5%~15%，所述改性Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3=8~13（摩尔比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常数2.435~2.445nm，相对结晶度92~99%，比表面积780~ 860m2/g，孔容0.42~0.5ml/g，红外酸度Ci=0.9~1.3mmol/g，大于1.5 nm二次孔为≥20%，优选20%~30%。
本发明催化剂中，所述ⅥB族金属氧化物为氧化钼和/或氧化钨，ⅣB族金属氧化物为氧化镍和/或氧化钴，ⅣB族金属氧化物为氧化锆和/或氧化钛。
一种轻油型加氢裂化催化剂的制备方法，采用混捏法或共溶胶法制备，优选采用共溶胶法制备。所述共溶胶法制备过程包括如下步骤：
（1）将配制好的硅源、铝源、加氢金属和助剂金属的盐溶液按要求混合，加入沉淀剂制得凝胶状混合物；
（2）向步骤（1）制备的凝胶状混合物中加入改性Y沸石和水溶性树脂进行高温老化；
（3）老化后的浆液进行过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制得加氢裂化催化剂。
本发明轻油型加氢裂化催化剂的具体制备过程如下：配制含有硅源、铝源、助剂金属、加氢金属的盐溶液，按催化剂配比计量，将各溶液加入成胶罐中；将混合溶液升温至55~70℃，加入沉淀剂进行成胶，加入沉淀剂的量以控制浆液的pH=7.5~8.5为准，制成凝胶状的混合物；然后加入改性Y沸石和水溶性树脂，改性Y沸石的加入量占最终催化剂总重量的40~65%，水溶性树脂的加入量为沉淀浆液质量的1%~8%，优选2%~5%，将系统的温度升至110~150℃，老化1~6小时，老化pH值7.5~8.5，老化时间为1.0~6.0小时；老化后的浆液降温、过滤、洗涤，然后在105~120℃干燥脱水至干基大于60wt%，碾压、挤条成型在550~660℃焙烧2~5小时制得轻油型加氢裂化催化剂。
上述方法中，所述的加氢金属为ⅥB族和Ⅷ族金属，助剂金属为ⅣB族金属。优选的加入方式为首先将硅源、铝源、ⅣB族金属盐溶液、助剂金属的盐溶液混合，然后滴加沉淀剂，当溶液的pH到达5-5.5时停止滴加，加入ⅥB族金属氧化物，最后继续滴加沉淀剂至pH7.5~8.5。上述的加入方式能够提高催化剂的活性。
上述方法中，所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中一种或多种，优选水玻璃。所述的铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种，优选氯化铝。加氢金属的盐为偏钨酸铵、钨酸钠、钼酸铵、钼酸钠、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴、硫酸钴(CoSO4·7H2O)中的一种或多种，助剂金属的盐为氧氯化锆(ZrOCI2·8H2O)、四氯化钛(TiCl4)中的一种或多种。所述的沉淀剂为NaOH水溶液、氨水溶液、碳酸铵水溶液的至少一种，优选氨水溶液。
上述方法中，所述的水溶性树脂包括但不限于水溶性聚丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂中的一种或几种，优选水溶性聚丙烯酸树脂。水溶性树脂可以采用市售商品或者按照现有技术进行自制。
上述方法中，改性Y分子筛通过对常规Y分子筛进行水热脱铝和化学脱铝制得。改性Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3=8~13（摩尔比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常数2.435~2.445nm，相对结晶度92~99%，比表面积780~ 860m2/g，孔容0.42~0.5ml/g，红外酸度Ci=0.9~1.3mmol/g，大于2nm二次孔为≥20%，优选20%~30%。
上述方法中，采用pH为7.5-8.5的醋酸铵溶液对过滤后的物料进行洗涤，洗涤至钠质量含量小于0.1m%。采用醋酸铵溶液洗涤能够提高催化剂活性。
本发明提供的催化剂具有如下优点：以无定形硅铝作为载体承载活性物质，可使活性组分分散在载体表面上，提高单位质量活性组分的催化效率，无定形硅铝既是加氢金属的载体，又是裂解组分供给体。本发明的催化剂采用共沉淀的制备方法可以使改性Y沸石组分和无定型硅铝分散均匀，从而提高酸性组分的利用率；在催化剂制备过程的共沉淀后加入改性Y沸石和水溶性树脂进行高温老化，可以获得较大的孔容、较高的比表面、10~20nm的集中孔分布，提高反应速率并尽量避免过度裂解，使催化剂获得高裂解活性以及高的液体收率。
本发明催化剂适合用于以生产石脑油为主要目的产品的一段串联工艺过程在处理减压馏分油时，对原料适应性强，显现出催化剂具有高的裂解活性、加氢性能好，液体收率高等优点。
具体实施方式
本发明实施例中所用的改性Y分子筛是按中国专利96119840.0中实例2描述的方法制备的，具体的制备过程如下：①以温州催化剂厂生产的NaY沸石1000克置于每升含150g(NH4)2SO4的水溶液中搅拌，升温至90~100℃并保持1小时，然后过滤，重复上述操作3次后洗去SO42+；②将以上得到的产品置于管式炉内通入氮气同时升温，升至600℃停止通氮气，保持压力在0.1MPa，维持2小时后自然降温；③将水热处理后得到的产品置于1升含154g CH3COONH4和150g CH3COOH的水溶液中处理，然后过滤、洗涤、干燥，即得到改性Y沸石。其物化性质为：SiO2/Al2O3=10.98，Na2O=0.10%，结晶度96%，晶胞常数2.442nm，比表面积807m2/g，孔容0.46ml/g，红外酸度Ci=1.10mmol/g，大于1.7nm二次孔为22%。
实施例中采用的聚丙烯酸树脂是按中国专利CN101935447B中实施例1的方法制备的，具体制备过程如下：先将分子量为600 的聚乙二醇750 克与聚乙烯吡咯烷酮250 克混合，保持温度为25~30℃，搅拌，待其完全溶解后得到溶液，取该溶液20 毫升与透明脲醛树脂液80 毫升混合成胶液，按胶液100 毫升总体积的10% 加入凝固剂冰醋酸即10 毫升，充分搅拌并用中控泵抽气2~5 分钟至无大量气泡产生，静置待表面再无气泡即得水溶性树脂。
下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
实例1
本发明方法制备的催化剂A，催化剂重量组成为：WO3 15.0%，NiO 5.0%，ZrO2 4.5%，无定型硅铝为15.5%，其中改性Y分子筛含量为60.0 %。
具体制备过程如下：
(1)配制含WO3浓度为75g/L 的钨酸钠溶液；
(2)分别配制含NiO浓度为150g/L 的氯化镍溶液、含ZrO2浓度为150g/L 的氧氯化锆溶液、含Al2O3浓度为100g/L 的氯化铝溶液，3种溶液混合并加去离子稀释；
(3)配制含SiO2浓度为75g/L 的水玻璃溶液，在搅拌条件下将水玻璃加入(2)中；
(4)将(3)加热至50℃，在搅拌条件下滴加10wt%的氨水进行成胶，待浆液pH到达5.2时停止滴加氨水；
(5)在搅拌条件下将(1)加入(4)中，继续滴加10wt%的氨水至浆液pH到达8.0；
(6)浆液升温的同时加入研细的改性Y分子筛(SiO2/Al2O3=10.98，Na2O=0.10%，相对结晶度96%，晶胞常数2.442nm，比表面积807m2/g，孔容0.46ml/g，红外酸度Ci=1.10mmol/g,大于1.7nm二次孔为22%)、聚丙烯酸树脂，水溶性树脂的加入量为沉淀浆液质量的2%，进行充分混合；
(7)将系统温度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小时；
(8) 浆液进行降温过滤，滤饼用pH=8.0的醋酸铵溶液洗涤至钠含量小于0.1m%；
(9) 滤饼在105℃干燥脱水至干基大于60%，碾压、挤条成型；最后在650℃焙烧3小时制得本发明加氢裂化催化剂成品A，催化剂的比表面积405m2/g，孔容0.46ml/g，孔径为10~20nm的孔占总孔容的5%。
实例2
本发明方法制备的催化剂B，催化剂重量组成为：WO3 15.5%，NiO 5.0%，ZrO2 4.5%，无定型硅铝10%，改性Y分子筛含量为65.0 %。
具体制备过程如下：
(1)配制含WO3浓度为75g/L 的钨酸钠溶液；
(2)分别配制含NiO浓度为150g/L 的氯化镍溶液、含ZrO2浓度为150g/L 的氧氯化锆溶液、含Al2O3浓度为100g/L 的氯化铝溶液，3种溶液混合并加去离子水稀释；
(3)配制含SiO2浓度为75g/L 的水玻璃溶液，在搅拌条件下将水玻璃加入(2)中；
(4)将(3)加热至50℃，在搅拌条件下滴加10wt%的氨水进行成胶，待浆液pH到达5.2时停止滴加氨水；
(5)在搅拌条件下将(1)加入(4)中，继续滴加10wt%的氨水至浆液pH到达8.0；
(6)浆液升温的同时加入研细的改性Y分子筛(SiO2/Al2O3=10.98，Na2O=0.10%，相对结晶度96%，晶胞常数2.442nm，比表面积807m2/g，孔容0.46ml/g，红外酸度Ci=1.10mmol/g，大于1.7nm二次孔为22%)及聚丙烯酸树脂，水溶性树脂的加入量为沉淀浆液质量的5%，进行充分混合；
(7)将系统温度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小时；
(8) 浆液进行降温过滤，滤饼用pH=8.0的醋酸铵溶液洗涤至钠含量小于0.1m%；
(9) 滤饼在120℃干燥脱水至干基大于60%，碾压、挤条成型；最后在650℃焙烧3小时制得本发明加氢裂化催化剂成品B，催化剂的比表面积412m2/g，孔容0.47ml/g，孔径为10~20nm的孔占总孔容的15%。
实例3
本发明方法制备的催化剂C，制备方法同实例1，催化剂的加氢组分由W换成Mo。催化剂的比表面积407m2/g，孔容0.46ml/g，孔径为10~20nm的孔占总孔容的10%。
比较例1
催化剂组成同实施例1，不同之处在于制备过程中不加入聚丙烯酸树脂，制得参比催化剂D。
比较例2
工业催化剂FC-24作为参比催化剂E。
比较例3
催化剂组成同实施例1，不同之处在于制备过程中将高温老化过程改为常规的温度老化，老化温度为80℃（低于100℃）。制得参比催化剂F
实例4
将本发明方法制备的催化剂A、B、C和参比催化剂D、E、F在小型加氢裂化评价装置上进行性能评价，反应原料为减压馏分油，采用一段串联一次通过流程，原料油在一反精制段精制后进入裂化段，评价结果见下表1。
表1
①
② 重石脑油相对选择性=重石脑油收率/(重石脑油收率+轻石脑油收率)
从表中的评价数据可以看出：本发明的催化剂用于处理重质原料油时，加氢裂化活性优于参比催化剂，液体收率高于参比催化剂，重石脑油产率也比较高，重石脑油相对选择性明显高于参比剂。本发明的催化剂A、B、C均能达到发明的效果，催化剂B改性Y分子筛用量为催化剂A的5/6，裂解活性降低3℃，可见改性Y分子筛用量对催化剂的活性影响明显。催化剂C的改性Y分子筛与催化剂A相同，加氢金属由W-Ni改为Mo-Ni，催化剂的反应性能没有明显变化。