本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术:
随着世界范围内原料深加工要求的提高,主要能源结构逐渐向大分子和高碳方向发展,对于原油普遍重质化的我国更是如此。为有效解决重油组分在催化剂孔道内扩散阻力过大、重金属杂质沉积和结焦而导致的催化剂活性下降或失活等问题,迫切要求在石油化工等行业广泛使用的氧化铝载体具备大孔容和大孔径的特性。大孔径有利于大分子化合物向催化剂颗粒内部扩散,大孔容积则有利于提高容金属或焦炭能力。
US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法,该催化剂以至少一种Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分,负载在一种大孔径氧化铝载体上。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与炭黑粉混捏均匀,成型、干燥,在含氧的气氛中焙烧制得氧化铝载体,然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分,或者是将拟薄水铝石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分的化合物混捏均匀,成型、干燥,在含氧的气氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂,该方法以炭黑粉为物理扩孔剂提高催化剂大孔含量,但催化剂机械强度较差。
CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法。其制备过程为将拟薄水铝石与物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化物混合,混合物料经混捏、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。该方法可以克服单独使用物理扩孔剂和化学扩孔剂的缺点,但载体机械强度有待进一步提高。
CN1597868A公开一种石油蜡加氢催化剂及其制备方法。该方法采用CO2中和法制备的含硅和磷氢氧化铝作为催化剂的载体材料,其中含硅和磷氢氧化铝中的硅和磷两种助剂是分步加入的,部分含硅和含磷的化合物与偏铝酸钠溶液混合后进行成胶,部分的含硅化合物是在成胶后或老化过程中加入的,大部分含磷化合物是在氢氧化铝生成经洗涤后在胶溶或浆化过程中加入的。该方法使大部分的硅和磷分布于氢氧化铝的表面,有效发挥硅和磷协同调节催化剂表面物化性质及孔结构的作用。该方法制备的催化剂孔容、孔径较低,不适合用于重、渣油加氢脱金属领域。
CN101433863A公开一种复合氧化物载体及其制备方法。该发明方法是将氧化铝、二氧化硅和氧化锆的前驱体与碱溶液共沉淀,添加表面活性剂改善孔结构和酸碱性,得到的沉淀物经洗涤、过滤、高温焙烧得到复合氧化物粉体,再挤条成型得到载体。该方法制备的载体的孔结构同样不适合用于重、渣油加氢脱金属领域。
技术实现要素:
针对现有技术的不足,本发明提供一种加氢脱金属催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂具有较高的机械强度,适宜的孔结构,该催化剂具有较高的催化活性及活性稳定性。
本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法,包括如下内容:
(1)用含硅溶液浸渍物理扩孔剂,浸渍后物理扩孔剂与拟薄水铝石、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体,挤条、干燥、干燥后的物料先在氮气气氛下焙烧然后在空气气氛下焙烧,制得含二氧化硅的氧化铝载体;
(2)用加氢活性组分浸渍液浸渍步骤(1)载体,物料经干燥、焙烧,制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中,步骤(1)所述的含硅溶液为含硅酸酯的乙醇溶液,其中硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。
本发明方法中,步骤(1)所述的含硅溶液中,硅含量以二氧化硅计为最终载体重量的2wt%-6wt%,含硅溶液的用量为物理扩孔剂饱和吸水量的30%-50%。
本发明方法中,步骤(1)所述的物理扩孔剂为碳黑粉,碳黑粉的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的20%-40%。
本发明方法中,步骤(1)所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种或几种,优选为田菁粉,助挤剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。
本发明方法中,步骤(1)所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸或硝酸中的一种或几种混合,加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%,视最后成型效果而定。
本发明方法中,步骤(1)所述干燥条件为在100-130℃下干燥1-10小时;焙烧过程为在500-650℃焙烧2-4小时。
本发明方法中,步骤(1)所述氮气气氛下的焙烧温度350-450℃,焙烧时间为4-6小时,所述空气气氛下的焙烧温度为450-550℃,焙烧时间为4-8小时。以上焙烧过程在管式炉中进行,焙烧前,焙烧气氛需充满整个管式炉,也可以选择其他合适的能够进行焙烧操作的设备。
本发明方法中,步骤(2)所述的加氢活性组分浸渍液是按照目标催化剂组成计算配制。加氢活性组分浸渍液中,第VIB族金属含量以氧化物计为7-15g/100ml,第VIII族金属含量以氧化物计为0.8-3g/100ml,可以采用过体积浸渍、等体积浸渍或喷淋浸渍等方式,浸渍时间为1-5小时。
本发明方法中,步骤(2)所述的干燥条件为在80-120℃下干燥6-10小时;所述焙烧条件为在400-600℃下焙烧3-6小时。
本发明方法将二氧化硅前体浸渍到碳黑粉外层,浸渍后的碳黑粉同拟薄水铝石混捏成型,成型物先在氮气气氛下焙烧,然后再在空气气氛下焙烧制得含硅氧化铝载体。氮气气氛下焙烧时二氧化硅与表面的氧化铝作用,结合形成复合氧化物,空气气氛下焙烧时,碳黑粉氧化除去,形成二氧化硅壳层,由于二氧化硅的存在,起到很好的骨架支撑作用,防止了大孔的坍塌,相应的孔道有利于渣油分子的传质和扩散。另外,二氧化硅存在,降低了相应大孔处载体的酸性,提高了相应催化剂的抗积碳和抗烧结能力,使催化剂的使用寿命增加。碳黑粉氧化事形成的气体可以起到很好的扩孔效果,提高的载体大孔的含量,使最终催化剂的活性增强。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果,但并不局限于以下实施例。
实施例1
称取碳黑粉25克置于喷浸滚锅中,在转动状态下,以雾化方式向滚锅中的碳黑粉不饱和喷浸含二氧化硅2克的正硅酸乙酯的乙醇溶液7.5ml。浸渍后的碳黑粉与150克拟薄水铝石(温州精晶氧化铝厂生产,氧化铝干基含量65%),2g田菁粉充分混合,向上述物料中加入适量溶有2g醋酸的水溶液混捏均匀,挤条成型。成型后的湿物料于110℃干燥8小时。干燥后的物料置于管式炉中,向管式炉中通入氮气使氮气充满整个炉膛,于400℃焙烧6小时,然后放空氮气通入空气,于500℃焙烧6小时制得含硅氧化铝载体。将上述物料置于喷浸滚锅中,用70毫升含MoO310克,NiO1.2克的钼-镍-磷活性金属浸渍液喷淋浸渍氧化铝载体,浸渍后的物料于120℃烘干6小时,再在500℃下焙烧5小时,制得催化剂C1,该催化剂的性质见表1。
实施例2
同实施例1,不同之处:碳黑粉的加入量为20克,喷浸碳黑粉时用的是7ml含二氧化硅3克的正硅酸甲酯的乙醇溶液。氮气气氛下的焙烧温度为350℃。制得催化剂C2,该催化剂的性质见表1。
实施例3
同实施例1,不同之处:碳黑粉的加入量为35克,喷浸碳黑粉时用的是14ml含二氧化硅5克的正硅酸丁酯的乙醇溶液,氮气气氛下的焙烧温度为450℃。制得催化剂C3,该催化剂的性质见表1。
实施例4
同实施例1,不同之处:碳黑粉的加入量为30克,喷浸碳黑粉时用的是13.5ml含二氧化硅4克的正硅酸甲酯的乙醇溶液,氮气气氛下的焙烧温度为350℃。制得催化剂C4,该催化剂的性质见表1。
实施例5
同实施例1,不同之处:碳黑粉的加入量为40克,喷浸碳黑粉时用的是25ml含二氧化硅6克的正硅酸乙酯的乙醇溶液,氮气气氛下的焙烧温度为450℃。制得催化剂C5,该催化剂的性质见表1。
对比例1
同实例1,只是硅酸酯未负载到碳黑粉上,而是混捏的时候加入,制得对比催化剂C6,催化剂的性质见表1。
对比例2
同实施例1,只是碳黑粉表面未喷浸硅酸酯溶液,制得对比催化剂C7,催化剂的性质见表1。
表1 催化剂性质。
孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明,采用本发明方法制备的催化剂,具有较大孔径的同时具有较大的孔容,集中的孔分布,较好的机械强度。本方法制备的催化剂适用于重、渣油加氢脱金属领域。
对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价,比较上述各催化剂活性及稳定性。原料油性质及评价工艺条件见表2和表3,运转200h的活性评价结果见表4,随着运转时间的增加,催化剂的活性降低,为了保持催化剂的活性以满足生产要求,需要对催化剂床层提温,运转5000小时后催化剂床层温升见表5。
表2原料油性质。
表3评价工艺条件。
表4运转200h的活性评价结果。
表5运转5000小时后催化剂床层温升。
由表4数据可以看出,本发明提供的催化剂与参比催化剂相比具有较高的加氢脱金属活性。从表5的结果看出,反应5000小时后,采用本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。