本发明属于加氢脱硫技术领域，具体地涉及一种柴油深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
根据国家统计局的数据显示，我国的柴油生产销售量逐年增加，然而大量柴油消耗会造成严重的环境问题，因此需要严格控制柴油中污染物的含量。世界各国相继对柴油中的污染物含量制定了严格的规定，我国在今年对车用柴油全面实施国四标准，其中硫含量不能高于50μg/g，同时在加快国五标准（硫含量不高于10μg/g）的实施。这需要对柴油进行深度脱硫，生产含硫量低于10μg/g的柴油，关键是对反应活性最低的4,6-二甲基苯并噻吩类化合物中硫原子的脱除，并克服原料中多环芳烃和含氮物以及产物中H2S对脱硫效果的抑制作用。
目前，常用的柴油加氢脱硫催化剂主要是以改性氧化铝为载体，以Mo、W、Co、Ni的金属硫化物为活性组分。为了进一步提高柴油深度加氢脱硫能力，研究者们开始对催化剂的载体、活性组分、助剂和反应的工艺过程进行改进。
CN201410653364.X公开了一种多级孔沸石担载镍钨深度加氢脱硫催化剂的制备方法，催化剂以多级孔沸石为载体，镍钨为活性组分。制备的催化剂对重油加氢脱硫具有良好的催化性能，但此催化剂的载体容易积碳失活。
CN103157518A公开了一种介孔氧化镁负载CoMo金属硫化物的加氢脱硫催化剂及其应用，采用介孔氧化镁为载体、CoMo金属硫化物为活性组分制备的催化剂，对二苯并噻吩的加氢脱硫反应具有较高的催化活性，但氧化镁载体在水热中结构不稳定限制了其工业化应用。
CN103079697A公开了一种烃油用加氢脱硫催化剂、其生产方法及烃油用加氢精制方法，采用选自第Ⅵ和Ⅷ族的金属组分（至少包括Mo）为活性组分，以氧化硅-氧化铝-氧化钛为载体，对直馏瓦斯油的加氢脱硫反应具有较高的催化活性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种柴油深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明催化剂中在载体表面负载Ce1-xMxO2-δ复合氧化物，进一步增强了催化剂的加氢脱硫能力，可以应用于直柴、催柴和焦柴或其混合油的加氢脱硫过程。
本发明的柴油深度加氢脱硫催化剂，包括载体和加氢活性组分，其载体为表面负载Ce1-xMxO2-δ复合氧化物的无机耐熔氧化物，其中M= Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Bi，Sn中的一种或几种，优选Fe，Co，Ni，Cu或Bi中的一种或几种，更优选Fe和Bi；0.02≤x≤0.98，优选0.4≤x≤0.8；0≤δ≤0.5；加氢活性组分为Mo或/和W，以催化剂重量为基准，Ce1-xMxO2-δ为1.0%-10%，优选3%~8%，Mo或/和W以氧化物计为2.0%-30%，优选10%~25%。催化剂的比表面积为160-250m2/g，孔容为0.2-0.6ml/g。
本发明催化剂中，所述的无机耐熔氧化物为Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或几种，优选至少含有Al2O3，更优选为Al2O3占载体总重量的50-100%，TiO2占载体总重量的0-50%，ZrO2占载体总重量的0-50%，SiO2占载体总重量的0-50%，进一步优选Al2O3占载体总重量的50-80%，TiO2占载体总重量的20-50%，ZrO2占载体总重量的20-50%，SiO2占载体总重量的20-50%。其中所述的复合无机耐熔氧化物的制备方法为本领域技术人员熟知。
本发明的柴油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）先将Ce1-xMxO2-δ的溶胶负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥、焙烧，得到加氢脱硫催化剂载体；
（2）然后再将加氢脱硫催化剂载体浸渍含有Mo和/或W加氢活性组分的溶液，经干燥、焙烧，得到柴油深度加氢脱硫催化剂。
其中所述的Ce1-xMxO2-δ溶胶，是将Ce盐和M盐在去离子水中溶解，然后添加络合剂，加热至80-100℃，搅拌反应2-4h，得到Ce1-xMxO2-δ溶胶；其中Ce盐可以是硝酸铈或硝酸铈铵，M盐是M的硝酸盐，络合剂可以是柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的一种，所述的负载过程采用常规的浸渍方式，将Ce1-xMxO2-δ的溶胶喷涂浸渍到载体中，浸渍2h后进行干燥和焙烧。
步骤（1）所述的干燥条件为：在100-150℃干燥3-6h，焙烧条件为在200-500℃焙烧3-6h。
步骤（2）所述的Mo或/和W加氢活性组分溶液的配制为本领域技术人员熟知，一般是将硝酸钼铵或和硝酸钨溶解到硝酸或氨水中，向其中添加柠檬酸或柠檬酸铵络合剂配制成浸渍液。
步骤（2）所述的干燥条件为：在100-150℃干燥3-6h，所述的焙烧条件为在400-500℃下焙烧3-6h。
本发明的柴油深度加氢脱硫催化剂可用于直柴、催柴和焦柴或其混合油的加氢脱硫反应过程中。
柴油深度加氢脱硫中需要将4,6-二甲基苯并噻吩类化合物中硫原子的脱除，由于空间位阻效应，在脱硫过程中需要先将苯环加氢，提高分子自由度，从而提高C-S键的可接近性以便脱除硫，而多层Mo-S或W-S活性位对4,6-二甲基苯并噻吩类化合物具有很高的催化活性。Mo/W活性金属与载体之间会有较强的相互作用，会减少多层Mo-S或W-S活性位的数量。本发明Mo/W-Ce1-xMxO2-δ催化剂中的Ce1-xMxO2-δ固溶体表面具有大量的空位能够活化硫化物，Ce1-xMxO2-δ固溶体中的Ce4+/Ce3+和Mn+/M(n-1)+的可逆转化能够在脱硫过程中提供电子，从而提高催化剂的加氢脱硫能力值。同时，Ce1-xMxO2-δ助剂浸渍到载体上，然后再浸渍Mo/W，这样可以将Mo/W与载体隔离，从而减弱Mo/W与载体之间的相互作用，增加多层Mo-S或W-S活性位的数量，提高催化剂的加氢脱硫能力值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不局限于实例。
实施例1
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，与氧化钛粉72g，混入田菁粉7g、66%的浓硝酸10g及草酸12g，加入去离子水，在捏合机中捏合均匀，在挤条机中挤压成型，得到直径1.5mm的三叶草小条，在120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧4h，得载体Al2O3-TiO2，其性质见表1。
将176.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解到250mL的去离子水中，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，用1000mL容量瓶定容。
将26.05g的Ce(NO3)3·6H2O和16.15g的Fe(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，用氨水调解至完全溶解，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol·L-1的Ce-Fe溶胶(Ce：Fe的摩尔比是6：4)。
取120g的 Al2O3-TiO2载体，向载体中浸渍257mL的Mo溶液，然后将浸渍条置于烘箱中110℃干燥3h，在马弗炉中450℃焙烧3h，得到催化剂A-1，其性质见表2。
再取120g的Al2O3-TiO2载体，向载体中浸渍36mL的Ce-Fe溶胶，浸渍后在120℃干燥3h，在300℃焙烧3h；然后在浸渍Mo溶液，浸渍后在110℃干燥3h，在马弗炉中450℃焙烧3小时，得到催化剂A-2，其性质见表2。
实施例2
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，与氧化硅粉72g，混入田菁粉7g、66%的浓硝酸10g及草酸12g，加入去离子水，在捏合机中捏合均匀，在挤条机中挤压成型，得到直径1.5mm的三叶草小条，在120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧4h，得载体Al2O3-SiO2，其性质见表1。
将176.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解到250mL的去离子水中，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，用1000mL容量瓶定容。
将21.10g的Ce(NO3)3·6H2O和21.45g的Zr(NO3)3·9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸，待完全溶解后，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容得1.0mol.L-1的Ce-Zr溶胶(Ce：Zr的摩尔比是5：5)。
取120g的Al2O3-SiO2载体，向载体中浸渍35mL的Ce-Zr溶胶，浸渍后在120℃干燥3h，在300℃焙烧3h；然后再浸渍Mo溶液，浸渍后在110℃干燥3h，在马弗炉中450℃焙烧3小时，得到催化剂B，其性质见表2。
实施例3
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，与一种大孔的氧化锆粉72g，混入田菁粉7g、66%的浓硝酸10g及草酸12g，加入去离子水，在捏合机中捏合均匀，在挤条机中挤压成型，得到直径1.5mm的三叶草小条，在120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧4h，得载体Al2O3-ZrO2，其性质见表1。
将253.6g的(NH4)10W12O41溶解到250mL的去离子水中，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，用1000mL容量瓶定容。
将16.88的Ce(NO3)3·6H2O和14.52g的Cu(NO3)2·3H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸，待完全溶解后，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容，得到1.0mol.L-1的Ce-Cu溶胶(Ce：Cu的摩尔比是4：6)。
取120g的Al2O3-ZrO2载体，向载体中浸渍35mL的Ce-Cu溶胶，浸渍后在120℃干燥3h，在300℃焙烧3h；然后再浸渍W溶液，浸渍后在110℃干燥3h，在马弗炉中450℃焙烧3小时，得到催化剂C，其性质见表2。
实施例4
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，与一种大孔的氧化锆粉72g，混入田菁粉7g、66%的浓硝酸10g及草酸12g，加入去离子水，在捏合机中捏合均匀，在挤条机中挤压成型，得到直径1.5mm的三叶草小条，在120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧4h，得载体Al2O3-ZrO2，其性质见表1。
将253.6g的(NH4)10W12O41溶解到250mL的去离子水中，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，用1000mL容量瓶定容。
将11.26g的Ce(NO3)3·6H2O和33.96g的Bi(NO3)3·5H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸，待完全溶解后，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容，得到1.0mol.L-1的Ce-Bi溶胶(Ce：Bi的摩尔比是3：7)。
取120g的Al2O3-ZrO2载体，向载体中浸渍35mL的Ce-Bi溶胶，浸渍后在120℃干燥3h，在300℃焙烧3h；然后再浸渍W溶液，浸渍后在110℃干燥3h，在马弗炉中450℃焙烧3小时，得到催化剂D，其性质见表2。
实施例5
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，与一种大孔的氧化锆粉72g，混入田菁粉7g、66%的浓硝酸10g及草酸12g，加入去离子水，在捏合机中捏合均匀，在挤条机中挤压成型，得到直径1.5mm的三叶草小条，在120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧4h，得载体Al2O3-ZrO2，其性质见表1。
将176.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解到250mL的去离子水中，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，用1000mL容量瓶定容。
将21.70g的Ce(NO3)3·6H2O、14.55g的Bi(NO3)3·5H2O和8.07g的Fe(NO3)3.9H2O溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸，待完全溶解后，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容，得到1.0mol.L-1的Ce-Bi-Fe溶胶(Ce：Bi：Fe的摩尔比是5：3：2)。
取120g的Al2O3-ZrO2载体，向载体中浸渍30mL的Ce-Bi-Fe溶胶，浸渍后在120℃干燥3h，在300℃焙烧3h；然后再浸渍Mo溶液，浸渍后在110℃干燥3h，在马弗炉中450℃焙烧3小时，得到催化剂E，其性质见表2。
实施例6
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，与一种大孔的氧化锆粉72g，混入田菁粉7g、66%的浓硝酸10g及草酸12g，加入去离子水，在捏合机中捏合均匀，在挤条机中挤压成型，得到直径1.5mm的三叶草小条，在120℃烘箱中干燥12h，在马弗炉中500℃焙烧4h，得载体Al2O3-ZrO2，其性质见表1。
将176.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解到250mL的去离子水中，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，用1000mL容量瓶定容。
将17.36g的Ce(NO3)3·6H2O、7.25g的Cu(NO3)2.3H2O和10.74g的50%Mn(NO3)2溶解到50mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸，待完全溶解后，加热至90℃搅拌反应2h，冷却至室温后用100mL容量瓶定容，得到1.0mol.L-1的Ce-Cu-Mn溶胶(Ce：Cu：Mn的摩尔比是4：3：3)。
取120g的Al2O3-ZrO2载体，向载体中浸渍51mL的Ce-Cu-Mn溶胶，浸渍后在120℃干燥3h，在300℃焙烧3h；然后再浸渍Mo溶液，浸渍后在110℃干燥3h，在马弗炉中450℃焙烧3小时，得到催化剂F，其性质见表2。
表1 载体的性质。
表2 催化剂的性质。
实施例5
本实例说明本发明提供的催化剂对于柴油的加氢脱硫反应性能。
采用的评价原料油是由中石化某炼厂提供的高硫高氮劣质混合油。该原料油是由直馏柴油、催化柴油、焦化柴油混合而成。
采用200mL的固定床加氢装置分别对催化剂A-1、A-2、B、C、D、E、F进行加氢反应性能评价。
催化剂预硫化条件：使用含3wt%CS2的航煤，以空速1.0h-1，氢油体积比500:1，在5.0MPa的操作压力下，对催化剂进行预硫化。
预硫化过程如下所示：在120℃下进预硫化油，进油2h后，恒温硫化2h，以15℃/h升温至150℃，恒温硫化4h，以6℃/h升温至230℃，恒温硫化10h，以6℃/h升温至290℃，恒温硫化6h，以10℃/h升温至340℃，恒温硫化6h，最后自然降温至200℃，预硫化结束。
评价反应条件为：操作压力5.0MPa，反应温度350℃，氢油体积比400:1，体积空速是1.0h-1。评价结果见表3
催化剂A-1作为对比例，说明本发明的催化剂中Ce1-xMxO2-δ助剂的添加对催化剂性能的影响。
表3
表3中的评价结果可以说明，本发明提高的催化剂在用于高硫高氮劣质混合油的加氢脱硫反应时，在压力5.0MPa，反应温度350℃，氢油体积比400:1，体积空速是1.0h-1的工艺条件下，达到了较高的脱硫性能，同时也具有较高脱氮性能。