本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说是一种孔径孔容较大，且具有双重孔道分布的氧化铝载体的制备方法。
背景技术：
目前国内主要采用工业氢氧化铝经酸溶解后用氨水或其他碱再沉淀等工艺路线来制备氢氧化铝。这种方法生产工艺复杂、需要防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料。国内以其它工业生产的副产品有机铝化合物水解制备的成本则低得多。且目前国内所制备的拟薄水铝石杂质含量高，粒径分布不均，结晶度低，孔结构不理想等缺点。
CN85100161A公开了一种碳酸化工艺（CO2法）生产拟薄水铝石的方法，该方法利用中间产物-工业铝酸钠溶液为原料，用高浓度CO2气体做沉淀剂，在低温低浓度下快速碳酸化成胶而得到拟薄水铝石，碳酸化成胶过程可以间断和连续化进行，所得到的产品纯度高，胶溶性好。但所制备的拟薄水铝石晶粒不完整，粒径分布弥散，结晶度低。
CN102861617A公开一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法，包括称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，然后向上述物料中加入适量碳酸氢铵水溶液，将所得物料混捏成可塑体，挤条成型，成型物料放置于密封容器内经水热处理后焙烧制得氧化铝载体。所述的水热处理温度为70℃-120℃，处理时间为5-10小时。所述的焙烧是在600℃-750℃焙烧2-4小时。所述的碳酸氢铵溶液的质量浓度为40%-80%，碳酸氢铵溶液加入量为以NH4+和Al3+计算，NH4+和Al3+的摩尔比为0.5-1：1。本发明方法制备过程简单，制得的氧化铝载体具有双重孔分布、较好的机械强度，适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。
目前拟薄水铝石多采用中和成胶的方式制备，制备过程中拟薄水铝石溶胶的浓度不断增加，很容易造成溶胶快速聚集成凝胶，从而导致无定形拟薄水铝石的生成，且其粒径分布不均，结晶度低，杂质含量高等缺点。
半透膜是一种只给某种分子或离子扩散进出的薄膜，对不同粒子的通过具有选择性的薄膜。半透膜用于渗透溶胶和测定渗透压强等。是用高分子材料经过特殊工艺制成的半透膜，溶液中的溶剂和电解质等能透过半渗透膜，而胶体、微粒和分子量较大的物质则被截留。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化铝载体的制备方法，本发明方法采用半透膜反应器，同时通过在氧化铝成胶和混捏过程加入两种离子液体，所制备的氧化铝载体，比表面积高，孔径孔容较大，侧压强度高，磨耗低，很适合作为沸腾床蜡油、渣油加氢催化剂的载体。
本发明的氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
（1） 由M1分别和M2、M3制成离子液体I、II；
（2）将反应器的压力区和反应区加入底水，并在反应区内底水中加入离子液体I，调节成胶温度；
（3）将碱性铝酸盐水溶液由反应器反应区上部加入到反应器内，同时CO2从反应区下部透过半透膜进入反应区，与碱性铝酸盐水溶液进行中和成胶反应，待生成氢氧化铝溶胶浓度达到5～15g/100ml之后，通过压力泵将压力区中的水通过半透膜进入到反应区，维持溶胶浓度在该浓度范围内，继续反应一段时间；
（4）反应结束后，启动底部超声振荡，调节反应器pH值并且快速升温至老化温度，进行老化，洗涤和干燥，得到拟薄水铝石；
（5）将步骤（4）所制备的拟薄水铝石、胶黏剂及离子液体II，进行混捏、成型，然后物料经干燥、焙烧，得到氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾等中的一种或几种，优选为六氟磷酸铵和/或四氟硼酸按。
本发明方法中，步骤（1）所述的M2为碳原子数为4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种，烷基优选为甲基、乙基、丙基中的一种或多种，进一步优选为卤化三乙基铵、卤化四乙基铵、乙基卤化铵，卤素优选氯。
本发明方法中，步骤（1）所述的M3为碳原子数为8~12个的烷基卤化铵中的一种或几种，优选卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤化甲基苯铵、卤化二甲基苯铵、卤化三甲基苯铵等中的一种或几种，优选为卤化甲基苯铵、卤化二甲基二正丁胺、中的一种或几种，卤素优选氯。
本发明方法中，步骤（1）中离子液体I的制备方法可采用常规方法进行一般为将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体I；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，优选70～100℃，恒温反应时间为1～4h，优选1～2h。离子液体II的制备方法和制备条件与离子液体I相同，将上述方法中的M2替换成M3，即得到离子液体II。
本发明方法中，步骤（1）中离子液体I的加入量以助剂元素质量计，占氧化铝载体重量的1.2%～3.0%。
本发明方法中，步骤（1）中所述的成胶反应温度为20～50℃，优选25～45℃。
本发明方法中，步骤（2）中所述的碱性溶液为碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂水溶液；碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO2或KAlO2水溶液，浓度以Al2O3计为8～35g/100mL；所述的碱性溶液的流量为5～30ml/min，优选15～25ml/min。步骤（2）中CO2的纯度为30%～100%，优选80%~100%，流量为2.0～5.0L/min，优选2.5～4.5L/min。
本发明方法中，步骤（2）所述的底水的体积占反应器体积的1/10～1/5；
本发明方法中，步骤（3）中所述的氢氧化铝溶胶浓度达到5～15g/100mL的时间为10～60min，优选15～40min。
本发明方法中，步骤（3）中所述压力区与反应区的压差（△P）为0.5～5.0之间，优选1.0～4.0MPa。该压差在成胶过程中随着反应区中溶液的增多而不断增加，其目的是为了保持反应区中溶胶浓度在一定范围内变化。
本发明方法中，步骤（3）所述的继续反应时间为30～120分钟，优选35～90分钟。
本发明方法中，步骤（3）所述的半透膜是生物膜、物理性膜或复合膜中的一种或几种，如：动物的膀胱膜、肠衣、蛋壳膜，还有人工制备的半透膜如玻璃纸、胶棉膜等中的一种或几种。所述半透膜的孔径<1nm。所述半透膜能够承受的最大压力为100～200GPa。
本发明方法中，步骤（4）所述的超声振荡的频率为2000～5000Hz，优选2500～4500Hz。
本发明方法中，步骤（4）所述的pH值范围为5.0～8.0，优选5.5～7.0；所述的升温速度为5～20℃/min，优选10～15℃/min；所述的老化温度为60～100℃，优选70～90℃；所述老化的时间为0.5～3.0h，优选1.0～2.0h；
本发明方法中，步骤（4）所述的洗涤过程为：向反应器的反应区加压将水通过反应区下部的半透膜进入到加压区内，对物料进行洗涤，待物料洗涤完成后再向压力区内再加入一定的净水然后继续加压将净水压入反应区，对物料进行下一次洗涤，然后再向反应区加压将水通过反应区下部的半透膜进入到加压区内，如此反复清洗物料数次之后，得到纯净的物料；一般所述的洗涤次数为2～3次。
本发明方法中，步骤（4）所制备的拟薄水铝石的结晶度≥85%，优选≥90%。拟薄水铝石粒径分布具有如下性质：＜50nm粒径所占比例为10%～20%；50～90nm粒径所占比例为70%～80%，＞90nm粒径所占比例为5%～10%。本发明方法中的结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。
本发明方法中，步骤（5）中离子液体II的加入量以助剂元素质量计，占氧化铝载体重量的0.8%～2.0%。
本发明方法中，步骤（5）所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为2.5～3.5h；焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为3～6h。
本发明方法制备的氧化铝载体，具有如下性质：比表面积300~320m2/g，孔容0.9~1.2ml/g，具有双重孔道分布，孔径为10~15nm和15~30nm；其中10~15nm的孔分布占总孔容35%~40%，15-30nm的孔分布占总孔容的30%~35%；以氧化铝载体重量为基准，助剂以元素量计占 2%~5%，其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I-氟和磷，II-氟和硼，III-氟、磷和硼，优选III-氟、磷和硼。本发明氧化铝载体中，以助剂元素计，当助剂为I时，氟占助剂质量的50%～55%，磷占助剂总质量的45%～50%；助剂为II时，氟占助剂质量的50%～55%，硼占助剂总质量的45%～50%；当助剂为III时，氟占助剂总量的50%～55%，磷占助剂总量的30%~35%，硼占助剂总量的15%～20%。所述的氧化铝载体的强度≥150N/粒，磨耗≤0.05wt%。
本发明同时提供一种半透膜反应器，由左至右依次为压力区I、反应区和压力区II，压力区与反应区之间通过半透膜相隔，反应区上部连接进料口I和II，压力区I和II分别与压力泵连接，压力区顶部为封闭结构。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下优点：
1、本方法在成胶和混捏的过程加入离子液体I和II来调节氧化铝载体的孔结构和酸性分布，使得载体具有双重孔道分布，即孔分布主要集中在10~15nm和15~30nm；助剂氟、硼、磷等助剂通过小分子离子液体Ⅰ的引入，对10~15nm孔道进行修饰；助剂氟、硼、磷等助剂通过大分子离子液体II的引入，对15~30nm孔道进行修饰，这样使其相互配合，从而提高氧化铝载体的综合性能，进而提高催化剂的脱硫和脱氮活性.
2、氧化铝载体成胶过程中，采用半透膜反应器利用半透膜只允许水分子和电解质透过，而溶胶无法透过的原理，在制备过程中反应初期溶液中形成稳定的溶胶，当溶胶中氧化铝达到一定浓度之后，通过两端压差将水渗透到反应器中，从而保持反应器中溶胶浓度的恒定，在低温和恒定浓度条件下，溶胶保持稳定并持续增加，且降低了溶胶的聚集速率，形成大量有助于结晶的拟薄水铝石晶核；其次通过高温反应阶段（老化反应），增加溶胶本身的布朗运动，从而使体系均一的溶胶发生凝胶，最终形成的拟薄水铝石具有较高的结晶度且晶粒粒径均一；同时，溶胶中的杂质离子通过半透膜渗透到两侧的水相当中，降低了最终形成的拟薄水铝石中杂质的含量，从而提高了拟薄水铝石的纯度；
4、本方法所制备的氧化铝载体，比表面积高，孔径孔容较大，侧压强度高，磨耗低，很适合用于沸腾床蜡油、渣油催化剂及载体的制备。
附图说明
图1为本发明中半透膜反应器的示意图。
其中1-反应区；2-压力区；3-进料口；4-半透膜。
具体实施方式
本发明的氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
（a）工作溶液的浓度及配制方法均为本领域技术人员所熟知的。如，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为3g/100mL～15g/100mL；碱金属铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为8g/100mL～35g/100mL，所述的碱金属铝盐水溶液选自NaAlO2、KAlO2水溶液中的一种或几种，优选NaAlO2水溶液；
（b）由M1分别和M2、M3制成离子液体I、II；
（c）向反应器1底部加入底水及一定量离子液体I，并加热到25～45℃；
（d）调节反应器上加料管的加料速度，将一定浓度碱性金属盐溶液以15～20ml/min流量并流进入到反应器当中，同时从底部透过半透膜2.0～5.0L/min，优选2.5～4.5L/min通入纯度为30%~100%的CO2气体，成胶15～30min待生成氢氧化铝溶胶达到5～15g/100ml后，在两侧压力箱中施加特定的压力，保持压差在0.5～4.0MPa之间变化，维持溶液中溶胶浓度在该浓度范围内，继续反应0.5~1.5h；
（e）反应结束后，启动底部超声振荡，调节一定转速，调节反应器pH值5.0～7.0并且以10～20℃/min速率将反应温度升高，进行老化1.0～2.0h，老化过程pH为5.0～6.0。老化结束后，向反应器的顶部加压将水通过半透膜由反应区进入到加压区内。待物料干燥后向压力区内再加入一定的净水然后继续加压反复清洗物料数次之后，即得到所需的纳米拟薄水铝石。
（f）将上述所制备的拟薄水铝石、胶黏剂及一定量离子液体Ⅱ，用混捏机捏合成为可塑体后，送入造粒机中造粒，使用筛网为40目。启动造粒机，调节转盘转速在1500～2500转/min，造粒时间1.0～5.0min，造粒结束后将成球的物料经干燥、焙烧后得到所需的氧化铝载体。
本发明的半透膜反应器，由左至右依次为压力区I、反应区和压力区II，压力区与反应区之间通过半透膜相隔，反应区上部连接进料口，压力区I和II分别与压力泵连接，压力区顶部为封闭结构。
下面通过具体实施例对本发明的氧化铝载体的制备方法进行更详细的描述。实施例只是对本发明方法的具体实施方式的举例说明，并不构成本发明保护范围的限制，助剂的加入方式只是多种引入方式中的一种或几种。
本发明实施例和比较例中：硝酸（浓度为65wt%）、柠檬酸（浓度为99wt%）为分析纯，田菁粉为化学纯，沈阳力诚试剂厂生产；氢氧化钠、氢氧化铝、硫酸铝，烟台恒辉化工有限公司；四氟硼酸铵，六氟磷酸钠，武汉海德化工发展有限公司；三乙基氯化铵，二甲基苯基氯化铵，三甲基苯基氯化铵，甲基苯基氯化铵，四乙基氯化铵，青岛金马化工有限公司；CO2（85%纯度）、偏铝酸钠均购自烟台恒辉化工有限公司。
本发明方法中结晶度采用XRD进行测定；粒径分布采用激光粒度仪来进行测定；SO42+，Na+采用离子检测法进行测定；强度采用侧压强度仪进行测定；磨耗采用磨耗仪进行测定，测定时间为1h。
实施例1
三乙基氯化铵400g，六氟磷酸钠220g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅰ450g，含水约3.5wt%，收率72wt%。
三甲基苯基氯化铵500g，六氟磷酸钠260g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ550g，含水约3.5wt%，收率74wt%。
向反应器1底部加入1L底水及40g离子液体Ⅰ，并将反应温度调节到30℃。调节反应器上加料管的加料速度，将浓度为10g/100ml的NaAlO2溶液20ml/min流量并且由底部通过半透膜以2.5L/min流量注入CO2，成胶20min待生成氢氧化铝溶胶达到7.6g/100ml后，在两侧压力区中施加特定的压力，保持压差△P在0.5～2.0MPa之间，维持溶胶浓度在5～15g/100ml之间，继续反应1.0h，反应结束后，启动超声振荡，调节反应器pH值5.0并且以10℃/min速率将反应温度升高到高温段80℃，进行老化1.0h，老化pH值为5.0。老化结束后，向反应器的顶部加压将水通过半透膜由反应区进入到加压区内。待物料干燥后向压力区内再加入一定的净水然后继续加压反复清洗物料2次之后，即得到所需的纳米拟薄水铝石，编号为GJ-1，性质见表1。
称取1000g上述拟薄水铝石，14g硝酸、568g净水及20g离子液体Ⅱ，用混捏机捏合成为可塑体后，送入到造粒机中造粒，使用筛网为40目。启动造粒机之后，调节转盘转速为1500转/min，造粒时间为1.5min。将成球物料在100℃下干燥3h，600℃下焙烧3h后，得到所需的氧化铝微球，编号为WQ-1，性质见表2.
实施例2
三乙基氯化铵300g，六氟磷酸钠160g，纯水350g，混合，在搅拌下加热到100℃，恒温2.5h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅰ420g，含水约3.7wt%，收率72wt%。
二甲基苯基氯化铵600g，四氟硼酸钠300g，纯水550g，混合，在搅拌下加热到70℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ550g，含水约4.0wt%，收率74wt%。
向反应器1底部加入2L底水及35g离子液体Ⅰ，并将反应温度调节到40℃。调节反应器上加料管的加料速度，将浓度为15g/100ml的NaAlO2溶液25ml/min流量并且由底部通过半透膜以3.5L/min流量注入CO2，成胶30min待生成氢氧化铝溶胶达到10g/100ml后，在两侧压力区中施加特定的压力，保持压差△P在0.5～4.0MPa之间，维持溶胶浓度在5～15g/100ml之间，继续反应0.5h，反应结束后，启动超声振荡，调节反应器pH值5.5并且以20℃/min速率将反应温度升高到高温段90℃，进行老化1.5h，老化pH值为6.0。老化结束后，向反应器的顶部加压将水通过半透膜由反应区进入到加压区内。待物料干燥后向压力区内再加入一定的净水然后继续加压反复清洗物料3次之后，即得到所需的纳米拟薄水铝石，编号为GJ-2，性质见表1。
称取2000g上述拟薄水铝石，30g硝酸、120g净水及23g离子液体Ⅱ，用混捏机捏合成为可塑体后，送入到造粒机中造粒，使用筛网为40目。启动造粒机之后，调节转盘转速为2000转/min，造粒时间为2.0min。将成球物料在120℃下干燥4h，650℃下焙烧4h后，得到所需的氧化铝微球，编号为WQ-2，性质见表2。
实施例3
四乙基氯化铵450g，四氟硼酸钠250g，纯水500g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅰ650g，含水约3.9wt%，收率75wt%。
甲基苯基氯化铵500g，六氟磷酸钠260g，纯水450g，混合，在搅拌下加热到90℃，恒温3h后，澄清，自然冷却至30℃左右，离心过滤出固体得离子液体Ⅱ550g，含水约3.5wt%，收率74wt%。
向反应器1底部加入1.5L底水及30离子液体Ⅰ，并将反应温度调节到25℃。调节反应器上加料速度，将浓度为10g/100ml的NH4OH溶液ml/min流量并且由底部通过半透膜以4.5L/min流量注入CO2，，成胶20min后待生成氢氧化铝溶胶达到7.4g/100ml后，在两侧压力区中施加特定的压力，保持压差△P在0.7～2.0MPa之间，维持溶胶浓度在5～15g/100ml之间，继续反应1.0h，反应结束后，启动搅拌桨，调节转速为1500r/min，调节反应器pH值6.0并且以15℃/min速率将反应温度升高到高温段75℃，进行老化2.0h，老化pH值为5.0。老化结束后，向反应器的顶部加压将水通过半透膜由反应区进入到加压区内。待物料干燥后向压力区内再加入一定的净水然后继续加压反复清洗物料2次之后，即得到所需的纳米拟薄水铝石石，编号为GJ-3，性质见表1。
称取1500g上述拟薄水铝石，20g硝酸、105g净水及16g离子液体Ⅱ，用混捏机捏合成为可塑体后，送入到造粒机中造粒，使用筛网为40目。启动造粒机之后，调节转盘转速为2500转/min，造粒时间为3.0min。将成球物料在150℃下干燥2h，580℃下焙烧5h后，得到所需的氧化铝微球，编号为WQ-3，性质见表2。
比较例1
将6L偏铝酸钠水溶液（Al2O3浓度为20g/100mL）和9L硫酸铝水溶液（Al2O3浓度为5g/100mL）分别装入带有泵的容器内，分别连接到装有2L蒸馏水及40g离子液体Ⅰ的反应器的进料口Ⅰ和进料口Ⅱ上，将反应器内加热到65℃；启动反应器内的螺旋搅拌桨，调整转速为1000r/min，稳定一段时间后，调节进料口Ⅰ和进料口Ⅱ的流速到20ml/min，开始注入偏铝酸钠和硫酸铝水溶液，调节pH值到7.0，中和一段时间后，老化1.5h后，过滤分离母液，洗涤，干燥，所制备拟薄水铝石，编号为GF-4，性质见表1。
称取2000g上述拟薄水铝石，30g硝酸、120g净水及离子液体Ⅰ，用混捏机捏合成为可塑体后，送入到造粒机中造粒，使用筛网为40目。启动造粒机之后，调节转盘转速为2000转/min，造粒时间为2.0min。将成球物料在120℃下干燥4h，650℃下焙烧4h后，得到所需的氧化铝微球，编号为WQ-4，性质见表2.
比较例2
将6L偏铝酸钠水溶液（Al2O3浓度为20g/100mL）装入带有泵的容器内，连接到装有2L蒸馏水的反应器的进料口上，将反应器内加热到65℃；启动反应器内的螺旋搅拌桨，调整转速为1000r/min，稳定一段时间后，调节进料口的流速到20ml/min，开始注入偏铝酸钠水溶液，同时以4.5L/min向溶液中通入CO2气体，调节pH值到6.0，中和一段时间后，老化1.5h后，老化pH值为6.0，过滤分离母液，洗涤，干燥，所制备拟薄水铝石，编号为GF-5，性质见表1。
称取1500g上述拟薄水铝石，25g硝酸和100g净水，用混捏机捏合成为可塑体后，送入到造粒机中造粒，使用筛网为40目。启动造粒机之后，调节转盘转速为3000转/min，造粒时间为2.5min。将成球物料在120℃下干燥3h，650℃下焙烧3.5h后，得到所需的氧化铝微球，编号为WQ-5，性质见表2.
表1 实施例及比较例制备的拟薄水铝石的性质。
由表1的性质可以看出，采用本发明方法所制备的拟薄水铝石比表面积高，孔容大，且结晶度高，粒径分布均匀，杂质含量低，适合于蜡油、重油等劣质原料加氢催化剂载体及催化剂的制备。
表2 实施例及比较例制备的氧化铝载体的性质。
活性评价实验：
将实施例1-3以及比较例1-2中的催化剂采用常规方法负载加氢活性金属组分后，分别编号为CT-1、CT-2、CT-3、CD-1、CD-2，以VGO与DAO的混合油为原料进行催化剂的活性评价，催化剂活性评价实验在50mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂在反应总压8.0MPa，液时体积空速1.0h-1，氢油体积比800：1，反应温度为380℃，结果见表4和5。
表3 实施例及比较例氧化铝载体所制备催化剂的性质。
表4 原料油性质。
表5 催化剂活性评价结果。
由表5可见，本发明制备的催化剂的加氢脱氮、加氢脱硫和脱金属活性明显好于比较例。