本发明涉及一种有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料、制备及用其作为催化剂，以NaClO为氧化剂，PPNO为助催剂，0℃条件下制备苯基环氧乙烷的方法。
背景技术：
烯烃的催化氧化生成的环氧化物是一种非常重要的工业化学试剂，被广泛用于制药、香料工业、有机合成等重要化工原料的生产中。目前，工业生产苯乙烯环氧化物通常用有机过酸作为氧化剂，由于有机过酸不仅价格昂贵、腐蚀性强，而且选择性低、易产生有毒废物，越来越多的催化研究者致力于寻找清洁的氧化剂和选用环境友好的方法生产苯乙烯环氧化物。其中，双氧水价格低廉，副产物只有水，但O-O键形成自由基的能力较弱、较容易发生歧化反应以及O-O键对催化剂可能产生副作用等缺点限制了它的应用。而廉价易得的次氯酸钠（NaClO）作为氧化剂，其副产品是氯化钠（NaCl），成为生产苯乙烯环氧化物的首选氧化剂之一。采用苯乙烯环氧化反应制备苯基环氧乙烷，选择性高，无副产物，工艺简单，操作容易控制。
过渡金属-salen配合物的研究工作开始于二十世纪五十年代，八十年代成为普遍关注的催化剂。其中Mn(III) 配合物在烯烃的环氧化反应中具有最高的活性和选择性。Salen(Mn)配合物之所以成为工业生产的首选催化剂，除了Salen(Mn)化合物在烯烃的环氧化反应中催化活性最高，选择性最好之外，锰金属本身是一种无毒的金属，而且反应过程中Salen(Mn)化合物几乎没有副反应发生，具有很好的稳定性。负载型Salen(Mn)催化剂，如负载与介孔氧化硅材料上的Salen(Mn)催化剂由于克服了均相Salen(Mn)比表面积小、易溶于极性溶剂而不能回收再利用的缺点，也受到人们的高度关注。我们提出了一种基于胺基修饰的有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料、制备及用其制苯基环氧乙烷的方法。
技术实现要素：
本发明提供了在0℃条件下利用基于胺基修饰的有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料为催化剂催化苯乙烯环氧化反应制备苯基环氧乙烷的新工艺。
一种基于胺基修饰的有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料及制备方法，其步骤和条件如下：
（1）采用的催化剂为一种基于胺基修饰的有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料；所述的Salen(Mn)/pr-NH-PMO具有以下化学组成：Salen(Mn)/NH-C3H6-Si(OH)3-m(SiO)m-(HO)3-n(SiO)nSi-C2H4-Si(OSi)n(OH)3-n；经检测，得到Salen(Mn)/pr-NH-PMO中Salen(Mn)的负载量为6.3 wt.%，Salen(Mn)/pr-NH-PMO，平均孔径为8.1 nm；
（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.48∽1:1.92，苯乙烯与氧化剂NaClO的摩尔比为1:2，苯乙烯和溶剂二氯甲烷的质量比为1:38.22，苯乙烯和助催剂PPNO的质量比为1：0.577；
（3）加入硝基苯作为内标，硝基苯与苯乙烯的摩尔比为1:1；
（4）将称量好的催化剂置于25 mL圆底烧瓶当中，放入100℃的烘箱内抽真空活化2 h；把称量好的苯乙烯、NaClO和二氯甲烷加入到该烧瓶中，置于带恒温磁力搅拌器中，温度控制在0 ℃保持不变，反应时间为12-24 h，得到目标物。获得的产物苯基环氧乙烷，用气相色谱仪Agilent GC6890分析，分析条件： Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX毛细管色谱柱，FID检测器，进样口温度为180℃，检测器温度为220℃；气相色谱进行苯基环氧乙烷和苯乙烯定性，苯乙烯的转化率和苯基环氧乙烷的产率与选择性分析；
（5）催化剂的回收利用：反应后，通过乙醇萃取的方式分离回收催化剂，将催化剂在100℃下干燥24-48 h；再按照步骤（1）、（2）、（3）和（4）的反应条件进行反应；该催化剂可重复使用3次。
有益效果：
（1）本发明的催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO具有有序介孔结构，平均孔径为8.1 nm；
（2）本发明的催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO反应活性高，选择性好，使用过程对生产设备无腐蚀，是一种环境友好型催化剂；
（3）本发明的催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO对苯乙烯催化氧化反应专属性好，苯基环氧乙烷的选择性高于99%，产品纯度高和反应过程清洁，适于工业化推广；
（4）催化剂可以回收利用。
附图说明
图1是本发明的一种基于胺基修饰的有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料的TEM图。
具体实施方式
实施例1 （1）本发明采用的催化剂为基于胺基修饰的有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料；
（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96，苯乙烯与NaClO的摩尔比为1:2，苯乙烯和溶剂二氯甲烷的质量比为1:38.22，苯乙烯和助催剂PPNO的质量比为1：0.577；
（3）加入硝基苯作为内标，硝基苯与苯乙烯的摩尔比为1:1；
（4）将称好的催化剂置于25 mL烧瓶当中，放在100℃的烘箱内抽真空活化2 h；把称好的苯乙烯、NaClO和二氯甲烷加入到该烧瓶中，置于恒温磁力搅拌器中，控制温度在0℃保持不变，反应时间为24 h，得到目标物。
反应之后的体系离心，分离催化剂，取上层清液用气相色谱仪Agilent GC6890分析，分析条件： Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX毛细管色谱柱，FID检测器，进样口温度为180℃，检测器温度为220℃；气相色谱进行苯基环氧乙烷和苯乙烯定性，苯乙烯的转化率和苯基环氧乙烷的产率与选择性分析。
实施例2 （2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg，PPNO为6 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为12 h。其余的同实施例1。
实施例3（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg, PPNO为6 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为16 h。其余的同实施例1。
实施例4（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg, PPNO为6 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为20 h。其余的同实施例1。
实施例5 （2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.48；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂50 mg，PPNO为6 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
实施例6 （2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:1.44；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂150 mg, PPNO为6 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
实施例7（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:1.92；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂200 mg, PPNO为6 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
实施例8（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg, PPNO为6 mg；（4）当温度维持在25 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
实施例9（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg, PPNO为6 mg；（4）当温度维持在50 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
实施例10（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg, PPNO为2 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
实施例11（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg, PPNO为4 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
实施例12（2）苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96；称取苯乙烯0.11 mL（1 mmol）、催化剂100 mg, PPNO为8 mg；（4）当温度维持在0 ℃时，开始计时反应，反应时间为24 h。其余的同实施例1。
催化剂的再利用实验：
实施例13：把实施例1中反应后的反应液离心，分离催化剂和反应液，把回收的催化剂用乙醇洗涤三次，将催化剂置于100 ℃干燥箱内抽真空干燥24 小时。再按实施例1的条件进行反应。结果见表1。
用气相色谱仪Agilent GC6890分析，分析条件： Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX毛细管色谱柱，FID检测器，进样口温度为180℃，检测器温度为220℃；
分析结果见表1。表1表明，本发明的一种基于胺基修饰的有机硅负载Salen(Mn)的杂化材料作为催化剂催化苯乙烯环氧化反应制备苯基环氧乙烷的方法，选择最优反应条件，反应温度为0℃，苯乙烯和催化剂Salen(Mn)/pr-NH-PMO的质量比为1:0.96，苯乙烯转化率高，同时苯基环氧乙烷选择性最好，选择性高于99%，适于工业化推广使用。
表 1