一种具有生物助剂效应的费托合成催化剂的制备方法与流程

本发明设计一种费托合成催化剂的制备方法，具体的说涉及到一种具有生物助剂效应并可用于费托合成反应的铁基催化剂的制备方法。

背景技术：

随着石油资源的日益枯竭，寻找替代能源已成为重要的国家战略性课题。结合我国的能源结构，利用丰富的煤炭资源，大力发展煤制油产业，对于缓解石油进口压力同时实现洁净能源生产具有非常重要的意义。而费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)则是实现煤和天然气催化转化为液体燃料的核心技术。费托合成是CO和H₂分子在催化剂表面发生聚合反应生成长链烃的过程。其通常的主反应式为：(2n+1)H₂+nCO→C_nH_2n+2+nH₂O及2nH₂+nCO→C_nH_2n+nH₂O。所得产物主要成分是烷烃、烯烃，副产品有少量芳烃、水和二氧化碳。其中生成的烷烃大多倾向于成直链，适合作为柴油燃料。

费托合成通常采用铁、钴或钌做为反应催化剂，单纯的铁基催化剂的活性、稳定性及选择性均不理想，不符合大规模工业生产的要求。因此，在铁基催化剂的制备过程中，一般需要添加各种助剂来合理调变催化剂的各项性能指标。据报道，添加少量K、Mg、Mn、Si等电子型或结构型助剂，可明显提升铁基催化剂的反应活性及改变产物的选择性，如可降低CH₄的选择性，使产物分布向重质烃方向偏移，同时可提高烯烃的选择性等。以上传统的金属助剂的添加都来自成本较高的化学试剂，并且制备催化剂的过程会产生环境污染，不符合绿色、经济的生产理念。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种简单、绿色的多助剂共存的铁基催化剂的合成路线，可用于费托合成反应。

本发明的目的通过如下措施来达到：原始的生物质粉末首先进行预处理，具体为在500～600℃条件下，在流动的空气气氛中焙烧3小时以上，以除去含碳的有机化合物，以此获得富含微量矿物质的粉末。之后采用典型的一步水 热合成方法，将预处理后的生物质，糖类的水溶液以及铁盐共溶于去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至转移到带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中(又可称之为恒温箱)。Fe/C质量比控制在1:0.5～1:10，水热合成过程的条件为80～180℃，12～48小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得。

生物质可以是大米糠，小米糠，小麦糠，玉米芯等常见废弃生物材料中的一种或多种组合。

糖类水溶液可以是葡萄糖，蔗糖，纤维素，木糖等易于在水热条件下发生碳化的糖类或有机物的水溶液等。

铁盐可以是硝酸铁(Fe(NO₃)₃)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、氯化铁(FeCl₃)等的水合物。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)通过丰富的生物质资源米糠作为催化剂制备的原料，在不添加任何化学助剂的条件下，以米糠中的无机微量元素作为费托反应的助剂，称之为“生物助剂效应”。与传统催化剂制备相比，充分利用了废弃的自然资源，实现变废为宝的过程；

2)制备过程简单，易操作。在温和的一步水热合成体系中，制备分布均匀，性能优异的铁基碳微球催化剂；

3)催化剂存在多种有益助剂。米糠中的K,Mg,Mn,Si等可共存于铁基催化剂中，并发挥协同催化助剂作用，优化反应活性，调控产物的选择性。

附图说明

图1具有生物助剂效应的费托催化剂制备路线图；

图2制得的米糠催化剂的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明的原理示意图如图1所示。

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步描述，本发明的保护范围不受下列实施例限制。

本发明所采用的测试分析方法如下：

利用高分辨扫描电镜(SEM)观察制备催化剂样品的形貌，微球分布及粒子 大小等。

采用X射线荧光光谱(XRF)来测定催化剂的化学组成，如C,O,Fe三种主要元素以及K,Si,Mn,Mg等微量元素的百分含量。

本发明所采用的催化剂评价过程如下：

费托合成反应之前，制备的催化剂首先在400℃氢气或合成气条件下原位活化10小时。还原后将温度降至费托反应温度260～280℃。催化反应在流动的固定床反应器中进行，原料合成气的配比为CO/H2＝1:1～1:2。W/F值定义为催化剂重量和流速的比值，实验中控制在5～15。冷阱中加入辛烷做溶剂，用来捕捉重质烃。气相产物中的CO，CO2及CH4组分由装有TCD检测器的在线气相色谱进行含量分析，而轻质烃组分(C1-C6)的含量可由另一台装有FID检测器的在线气相色谱分析。反应结束后，收集辛烷冷阱中的重质烃组分，并加入十二烷作为内标。得到的液体组分由离线的装有FID检测器的气相色谱进行分析。将气相和液相分析后的结果进行归一化处理，得到各种组分选择性及CO转化率。

实施例1

米糠催化剂制备过程如下：

将大米糠原粉首先进行预处理，具体为在500℃条件下，在流动的空气气氛中焙烧4小时，以除去含碳的有机化合物，以此获得富含微量矿物质的黑色粉末。采用一步水热合成方法，将预处理后的大米糠粉末0.1g，葡萄糖2.5g以及九水合硝酸铁3.05g，共溶于30mL去离子水中，剧烈搅拌。得到的混合溶液转移至转移到50mL带有聚四氟内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密闭并转移至水热合成设备中(又可称之为恒温箱)。水热合成过程的条件控制为120℃，20小时。获得的产物分布用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次。最后，产物干燥12小时以上，取出即得，记为Fe@C-RB。

制得的米糠催化剂组成如表1所示，K，Mn，Mg，Si等有效助剂均存在于米糠催化剂中。表面形貌如图2所示，制得的催化剂主要由3～5m的分散均匀的微球构成。

表1催化剂中各元素相对铁的百分含量

表2米糠催化剂与传统催化剂对比的费托合成反应结果

费托合成反应实验说明，相对传统的Fe/SiO2及不加助剂的Fe@C催化剂相比，制得的具有生物助剂效应的米糠催化剂，其费托合成反应活性得到明显提升，C5+的选择性也得到增加。说明多助剂共存的米糠催化剂在费托合成反应中反应性能提升明显，提出的合成路线简单有效。