本发明属于生物质制氢领域，尤其涉及一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法。
背景技术：
地球每年经光合作用产生的物质有1730亿吨，其中蕴含的能量相当于全世界能源消耗总量的10倍。随着能源需求和环境保护的压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。生物质能的开发与利用既有助于促进能源多样化，还能减少温室气体排放，缓解对环境的压力，代表着能源工业重要的发展趋势。氢气是目前最理想的高热值清洁能源之一，以资源丰富、环境友好、可再生的生物质制备氢气将成为一种具有巨大发展前途的新型氢源。
现有技术中，生物质制氢途径主要是基于生物法制氢和基于生物质热化学法制氢技术。生物法制氢所用的原料是生活垃圾、城市污水、动物粪便等有机废弃物，在常温常压下微生物通过酶催化反应或者光分解等生化反应产生氢气，生物法制氢是一项符合环境保护和人类长远发展的制氢途径，目前仍存在工艺复杂和制氢周期长的不足，需要培育高产氢效率的优势菌种和优化制氢工艺流程。
生物质热化学法制氢技术具有反应快和氢气产量大的特点，具有更高的工业应用前景。现有技术中，利用热化学方式从生物质制取氢气主要有两种技术途径：第一种技术途径是生物质气化制氢法；第二种技术途径是利用生物质快速热裂解形成的生物油催化重整制氢法。生物质气化制氢技术通常利用流化床气化炉或者固定床气化炉,在空气、氧气或者水蒸汽气氛和800～1200℃高温条件下，将生物质转化为含氢合成气或者燃气。生物质气化产品气中主要包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、少量的甲烷和焦油等成分。采用不同的气化介质，产物气体的组成和焦油组成含量有所不同，使用空气作为气化 剂时，由于燃气中含有大量的氮气，加大了氢气提纯的难度；而使用水蒸汽作为气化介质有利于产生较高氢气浓度的富氢气体以及氢气的提纯。生物质气化制氢技术具有设备与工艺简单、原料适应性广和产氢能力大的优点，但是，仍存在许多不足之处：如氢气浓度和产率较低、反应温度高、能耗大和产物分离困难等尚需要解决的问题。
生物油催化重整制氢法中使用的原料是利用生物质快速热裂解制备的液体产物生物油。生物质快速热裂解可产生60-75wt％液体生物油、15-25wt％生物质固体碳和10-20wt％裂解尾气。其中，生物油是由含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素型生物质通过快速热裂解液化过程产生的液体产品，生物油是一种具有酸性的棕黑色有机液体混合物，其元素组分主要是碳、氧和氢；同时，生物油的化学组成相当复杂，分析发现的有机物种已超过300种，包括酸、醇、醛、酮、脂、酚、醣、呋喃、芳香低聚物和其它含氧有机物。生物油催化重整制氢法是利用催化重整反应和水煤气转换反应将生物油中复杂的含氧有机物转化为氢气的热化学过程，使用的催化剂通常是镍基催化剂以及过渡金属催化剂，通常利用固定床或流化床反应器,在水蒸汽气氛和600-800℃中温条件下，将生物油转化为以氢气和二氧化碳为主的富氢混合气，生物油催化重整制氢过程包括热裂解、催化裂解、重整反应、水煤气转换反应和积碳等多种反应，利用生物油催化重整制氢法获得的产品气中通常包括氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等成分，而气体产物中氢气浓度通常低于70vol％。
与生物质气化制氢技术相比，采用生物油催化重整制氢法可获得较高氢气浓度的混合气和较高的氢气产率，同时，生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势，生物油制能源化工品可采用生物质就地小规模裂解液化(生物油生产)和大规模集中精炼(生物油转化为能源化工品)的模式，有利于解决实际生物质利用过程中遇到的生物质分散性、不便存贮和长途运输等问题。但是，现有生物油催化重整制氢过程中仍然存在着反应温度高，能耗大，以及氢气提纯难度大等问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法，本发明提供的方法可以在较低反应温度下实现生物油催化制氢，且制得的氢气制品中CH4和CO等副产物含量较少。
本发明提供了一种镍基催化剂，以重量份数计，包括：
优选的，以重量份数计，所述镍基催化剂包括：
本发明提供了一种利用生物油制备氢气的方法，包括以下步骤：
a)、生物油和水在上述技术方案所述的镍基催化剂存在下进行反应，得到含氢混合气；
b)、所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应，得到氢气。
优选的，步骤a)中，所述生物油和水反应的温度为300～650℃。
优选的，步骤a)中，所述生物油和水的质量比为1：(3～4)。
优选的，步骤b)中，所述含氢混合气进行反应的温度为150～350℃。
优选的，所述含氢混合气进行反应后还包括：
所述含氢混合气反应生成的富氢混合气与CO2吸收液混合反应，得到氢气。
优选的，所述CO2吸收液包括氧化钙水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种镍基催化剂和利用生物油制备氢气的方法。本发明提供的镍基催化剂，以重量份数计，包括：NiO 20～25份；Fe2O310～15份；CeO26～8份；MgO 5～6份；Al2O346～59份。本发明提供的利用生物油制备氢气的方法包括以下步骤：a)、生物油和水在上述镍基催化剂存在下进行反应，得到含氢混合气；b)、所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应，得到氢气。在本发明提供的方法中，首先通过生物油催化重整反应制得含氢混合气，之后采用水煤气转换反应除去所述含氢混合气中的CO，得到纯度较高的氢气制品。本发明通过对生物油催化重整反应过程中采用的催化剂成分进行优化，降低了生物油催化重整反应的温度，从而降低生物油制氢的能耗，同时通过将生物油催化重整反应工艺和水煤气转换反应工艺耦合，提高了氢气制品的纯度。在本发明提供的优选实施方式中，还包括将水煤气转换反应工艺得到的氢气制品与CO2吸收液混合反应，从而除去氢气制品中的CO2，进一步提高氢气制品的纯度。实验结果表明，采用本发明提供的方法进行生物油制氢时，其反应温度为300～650℃，生物油转化率最高可达95.9％，氢气产率最高可达12.9g/(100g生物油)，氢气制品中氢气的最高含量可达99.98vol％。而利用现有生物油制氢技术获得的气体产物中氢气浓度通常低于70vol％，可见利用本发明提供的方法制得的氢气纯度远大于现有生物油制氢技术获得的氢气纯度，并且氢气提纯操作简单易行。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍基催化剂，以重量份数计，包括：
本发明提供的镍基催化剂包括NiO、Fe2O3、CeO2、MgO和γ-Al2O3，其中，所述NiO在镍基催化剂中的含量为20～25重量份，优选为20.4～24.5重量份；所述Fe2O3在镍基催化剂中的含量为10～15重量份，优选为10.3～14.8重量份；所述CeO2在镍基催化剂中的含量为6～8重量份，优选为6.5～7.7重量份；所述MgO在镍基催化剂中的含量为5～6重量份，优选为5.3～5.8重量份；所述γ-Al2O3的粒径优选为2～3mm；所述γ-Al2O3的比表面积优选为200～220m2/g；所述γ-Al2O3的密度优选为0.6～0.7g/cm3；所述γ-Al2O3的孔体积优选为0.4～0.5ml/g；所述γ-Al2O3在镍基催化剂中的含量为46～59重量份，优选为47.5～55.1重量份。在本发明提供的一个实施例中，所述γ-Al2O3的型号KA405，该型号的γ-Al2O3优选由萍乡市中天化工填料有限公司提供。
在本发明提供的一个实施例中，所述镍基催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明提供的另一个实施例中，所述镍基催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明提供的其他实施例中，所述镍基催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明提供的其他实施例中，所述镍基催化剂，以重量份数计，包括：
在本发明中，所述镍基催化剂优选还包括粘结剂，所述粘结剂优选为高岭土和/或田精粉。在本发明中，所述镍基催化剂的物理形态优选为颗粒，所述镍基催化剂的粒径优选为60～80目。
在本发明中，直接将镍源化合物、铁源化合物、铈源化合物、镁源化合物和Al2O3载体按比例在溶剂中混合均匀后进行焙烧，即可得到本发明提供的镍基催化剂，该过程具体为：
首先，将镍源化合物、铁源化合物、铈源化合物、镁源化合物与溶剂混合，得到混合液。其中，所述镍源化合物优选为硝酸镍和/或六水合硝酸镍；所述铁源化合物优选为硝酸铁和/或九水合硝酸铁；所述铈源化合物优选为硝酸铈和/或六水合硝酸铈；所述镁优选为硝酸镁和/或六水合硝酸镁；所述溶剂优选为水。之后，将Al2O3载体浸渍在混合液中，其中，所述Al2O3优选为γ-Al2O3。
浸渍完毕后，对Al2O3载体和混合液组成的混合体系进行焙烧。所述焙烧的温度优选为550～600℃；所述焙烧的时间优选为8～10h。在本发明中，优选在对所述混合体系进行焙烧之前，对其进行干燥。所述干燥的具体过程为：先将混合体系置于100℃水浴中蒸干溶剂，之后放入烘箱中烘干，所述烘干的温度优选为120～140℃；所述烘干的时间优选为10～12h。
焙烧完毕后，得到焙烧产物，该焙烧产物即为镍基催化剂。在本发明中，优选对焙烧得到的被烧产物进行造粒，得到镍基催化剂颗粒。在本发明中，优选采用下述方式进行造粒：
将焙烧得到焙烧产物与粘结剂混合研磨，得到混合粉末。其中，所述粘结剂优选为高岭土和/或田精粉。所述粘结剂在所述混合粉末中的含量优选为10～20wt％，更优选为15wt％。之后对所述混合粉末依次进行压片、干燥和过筛，得到镍基催化剂颗粒。其中，所述干燥的温度优选为100～120℃；所述干 燥的时间优选为10～12h，所述过筛的筛孔孔径优选为60～80目。
本发明通过对催化剂的成分进行优化设计，使其在较低温度下即可催化生物油反应生成氢气，从而降低了生物油制氢的反应温度，进而降低生物油制氢的能耗。实验结果表明，采用本发明提供的催化剂进行生物油制氢时的反应温度为300～650℃，生物油转化率最高可达95.9％，氢气产率最高可达12.6g/(100g生物油)。
本发明提供了一种利用生物油制备氢气的方法，包括以下步骤：
a)、生物油和水在上述技术方案所述的镍基催化剂存在下进行反应，得到含氢混合气；
b)、所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应，得到氢气。
在本发明提供的制备氢气的方法中，首先在所述镍基催化剂存在下将生物油和水混合反应。其中，所述生物油由生物质快速裂解制成，其主要成分为含氧有机物和水。在本发明提供的一个实施例中，所述生物油中含氧有机物的主要组成元素为C、H和O，其中，C在所述含氧有机物中的含量为35～45wt％，H在所述含氧有机物中的含量为5～10wt％，O在所述含氧有机物中的含量为45～55wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述生物油中含氧有机物的主要组成元素为C、H和O，其中，C在所述含氧有机物中的含量为39.92～41.71wt％，H在所述含氧有机物中的含量为7.71～8.15wt％，O在所述含氧有机物中的含量为50.3～51.29wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述生物油的含水量为25～35wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述生物油的含水量为27.7～30.3wt％。本发明对所述生物油的来源没有特别限定，可以自行准备，也可以采购市售商品。在本发明中，所述生物油和水反应的过程中，所述生物油和水反应的温度优选为300～650℃；所述生物油和水的质量比优选为1：(3～4)。
在本发明中，所述生物油和水反应所使用的反应器称为生物油催化重整反应器，所述生物油催化重整反应器优选为固定床催化反应器。本发明对所述固定床催化反应器的规格和型号没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择合适规格和型号的固定床催化反应器即可。在本发明提供的一个实施例中，所采用的固定床催化剂反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物油原料和载气(水蒸气)的通入管 道和反应产物输出管道，生物油储存罐与液体加料器(液体注射泵)相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
在本发明中，所述生物油和水在生物油催化重整反应器中进行反应的具体过程为：
首先，将所述镍基催化剂填充在所述生物油催化重整反应器的中心恒温区。然后，使用氮气对催化剂进行吹扫。所述吹扫的温度优选为室温；所述吹扫的时间优选为30～90min。之后，使用还原气对所述催化剂进行还原。所述还原气优选为氢气和氩气的混合气，所述混合气中氢气的体积浓度优选为10～15％；所述还原的温度优选为600～650℃；所述还原的时间优选为3～7h。接着，使用水蒸气对反应器进行吹扫。所述水蒸气吹扫的时间优选为30～90min。水蒸气吹扫完毕后，调节所述固定床催化反应器的中心恒温区的温度，使中心恒温区的温度优选控制在300～650℃。待反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油和水蒸气经通入管道进入催化反应器内腔，并在镍基催化剂的作用下进行反应。其中，所述反应器内生物油和水蒸气的质量比优选控制在1：(3～4)；所述反应器中生物油的进料量和所述反应器中镍基催化剂的用量的优选为100(g/h)：10～20(g)。
生物油和水在所述镍基催化剂存在反应结束后，得到含氢混合气，该含氢混合气可作为初级氢气制品，即未提纯的氢气制品。在本发明中，所述生物油和水在所述镍基催化剂存在下进行的反应称为生物油催化重整反应，生物油和水经过生物油催化重整反应后生成含氢混合气，所述含氢混合气中除了含有氢气外，还含有CO2、CO和少量CH4。
得到含氢混合气后，使所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应。其中，所述铜锌催化剂的成分优选包括CuO、ZnO和Al2O3载体。在本发明提供的一个实施例中，所述铜锌催化剂中CuO的含量为30～35wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述铜锌催化剂中CuO的含量为33.2～35wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述铜锌催化剂中ZnO的含量为10～15wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述铜锌催化剂中ZnO的含量为12.8～15wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述铜锌催化剂中Al2O3载体的含量为 50～60wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述铜锌催化剂中Al2O3载体的含量为54～60wt％。本发明对所述铜锌催化剂的来源没有特别限定，采购市售商品即可。在本发明中，所述含氢混合气体在铜锌催化剂存在下进行反应的过程中，所述反应的温度优选为150～350℃。
在本发明中，所述含氢混合气进行反应所使用的反应器称为水煤气变换反应器，所述水煤气转换反应器优选为固定床催化反应器。本发明对所述固定床催化反应器的规格和型号没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择合适规格和型号的固定床催化反应器即可。在本发明提供的一个实施例中，所采用的固定床催化剂反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有原料通入管道和反应产物输出管道，通入反应器的原料为生物油和水反应生成的含氢混合气，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
在本发明中，所述含氢混合气在水煤气变换反应器中进行反应的具体过程为：
首先，将所述铜锌催化剂填充在所述水煤气变换反应器的中心恒温区。然后，调节所述水煤气变换反应器的中心恒温区的温度，使中心恒温区的温度优选控制在150～350℃。待反应器中的温度稳定后，开启原料通入管道上的加料器的阀门，含氢混合气经通入管道进入催化反应器内腔，并在铜锌催化剂的作用下进行反应。其中，所述水煤气变换反应器中铜锌催化剂的用量与所述生物油催化重整反应器中镍基催化剂的用量的比优选为10～20(g)：10～20(g)。
含氢混合气在所述铜锌催化剂存在反应结束后，得到富氢混合气，所述富氢混合气即为本发明制备得到的氢气制品。在本发明中，所述含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行的反应称为水煤气变换反应，含氢混合气中的CO和水蒸气经过水煤气变换反应后生成氢气和CO2。在本发明中，通过使所述含氢混合气中的CO发生水煤气变换反应，得到以氢气和CO2为主的富氢混合气。
为了进一步提高所述氢气制品中氢气的纯度，本发明在所述含氢混合气进行反应后，优选还包括：所述含氢混合气反应生成的富氢混合气与CO2吸收液混合反应，得到氢气。
在本发明中，所述富氢混合气为含氢混合气在所述铜锌催化剂存在下反应生成的反应产物。所述CO2吸收液优选包括氧化钙水溶液、氢氧化钙水溶液、碳酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或多种。所述CO2吸收液中溶质的浓度优选为10～30wt％。
在本发明中，所述富氢混合气与CO2吸收液混合反应所使用的反应器称为CO2吸收反应器。本发明对所述CO2吸收反应器的规格和型号没有特别限定，本领域技术人员根据实际工况选择合适规格和型号的CO2吸收反应器即可。在本发明提供的一个实施例中，所采用的CO2吸收反应器是一个带有外部循环水冷却的筒形反应器，在其两端连接有原料的通入管道和反应产物输出管道，通入CO2吸收反应器的原料为经过富氢混合气，水煤气转换反应的输出管道与CO2吸收反应器的通入管道相连，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器和气体产物收集罐。
在本发明中，所述富氢混合气在CO2吸收反应器中进行反应的具体过程为：
首先将CO2吸收液加入到CO2吸收反应器中，之后将含氢混合气在铜锌催化剂存在下反应生成的富氢混合气通入CO2吸收反应器中，使富氢混合气中的CO2与CO2吸收液进行反应。
富氢混合气在CO2吸收液混合反应结束后，得到高纯氢气，所述高纯氢气即为本发明制备得到的再次提纯的氢气制品。在本发明中，所述富氢混合气通过与CO2吸收液进行反应，除去了富氢混合气中的CO2，得到高纯度的氢气。
在本发明中，优选还包括对制备氢气过程中使用的镍基催化剂和CO2吸收液进行再生处理，其中，所述镍基催化剂再生处理方法为：首先，将失活的所述镍基催化剂在氧气气氛中进行烧炭再生处理，所述烧炭再生处理的温度优选为600～650℃，所述烧炭再生处理的时间优选为2～5h；然后，将烧炭再生处理后的所述催化剂在还原气氛下进行还原处理，得到再生后的镍基催化剂；所述还原气氛优选为氢气和氩气的混合气，所述混合气中氢气的体积含量优选为10～20％，所述还原处理的时间优选为2～5h。所述CO2吸收液再生处理的方法为：首先，提取CO2吸收反应器中的碳酸盐沉淀物；然后对所述沉淀物依次进行干燥和烧结，得到的烧结产物溶于水，得到再生后的CO2吸收液；所述干燥的温度优选为100～150℃，所述干燥的时间优选为2～6h，所述烧结的温度 优选为700～900℃，所述烧结的时间优选为4～8h。
在本发明提供的方法中，首先通过生物油催化重整反应制得含氢混合气，之后采用水煤气转换反应除去所述含氢混合气中的CO，得到纯度较高的氢气制品。本发明通过对生物油催化重整反应过程中采用的催化剂成分进行优化，降低了生物油催化重整反应的温度，从而降低生物油制氢的能耗，同时通过将生物油催化重整反应工艺和水煤气转换反应工艺耦合，提高了氢气制品的纯度。在本发明提供的优选实施方式中，还包括将水煤气转换反应工艺得到的氢气制品与CO2吸收液混合反应，从而除去氢气制品中的CO2，进一步提高氢气制品的纯度。实验结果表明，采用本发明提供的方法进行生物油制氢时，其反应温度为300～650℃，生物油转化率最高可达95.9％，氢气产率最高可达12.9g/(100g生物油)，氢气制品中氢气的最高含量可达99.98vol％。而利用现有生物油制氢技术获得的气体产物中氢气浓度通常低于70vol％，可见利用本发明提供的方法制得的氢气纯度远大于现有生物油制氢技术获得的氢气纯度，并且氢气提纯操作简单易行。
在本发明提供的制氢方法中，提及了四个主要工艺：1)生物油和水在自制镍基催化剂存在下进行反应生成含氢混合气，即生物油催化重整反应制氢；2)含氢混合气在铜锌催化剂存在下进行反应生成富氢混合气，即水煤气转换反应除CO；3)富氢混合气与CO2吸收剂混合反应生成高纯氢，即富氢混合气除CO2；4)失活催化剂和CO2吸收剂的再生处理，实现催化剂和CO2吸收剂的循环利用。
在本发明提供的制氢方法中，根据对氢气制品纯度的要求，可以单独采用生物油催化重整反应制氢工艺制备氢气制品，也可以将生物油催化重整反应制氢工艺和水煤气转换反应工艺耦合制备氢气制品，还可以将生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合制备氢气制品。
制氢工艺实测结果表明：
1)、单独采用生物油催化重整反应制氢工艺制备氢气制品时，当生物油重整反应温度为600℃时，生物油转化率为92.9％，氢气产率为11.5g氢/(100g生物油)，得到的产物是由67.4vol％氢气、25.6vol％二氧化碳和6.9vol％和0.05vol％甲烷的含氢混合气体。
2)、将生物油催化重整反应制氢工艺和水煤气转换反应工艺耦合制备氢气制品时，当生物油重整反应温度为650℃和水煤气反应温度为250℃时，生物油的转化率为95.4％，氢气产率为12.9g氢/(100g生物油)，得到的产物是以72.9vol％氢气和27.1vol％CO2为主的富氢混合气体，CO和CH4含量低于0.01vol％。可见，生物油催化重整反应形成的CO通过水煤气变换反应可几乎完全转化为CO2和氢气，通过生物油重整反应和水煤气反应耦合过程不但消除了CO，同时提高了生物油制氢产率。
3)、将生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合制备氢气制品时，以15％CaO/15％Na2CO3溶液为CO2吸收液，当生物油重整反应温度为650℃、水煤气反应温度为250℃和CO2室温常压吸收时，经过生物油重整反应、水煤气反应和富氢混合气除CO2耦合过程后，生物油的转化率为95.4％，氢气产率为12.9g氢/(100g生物油)，得到的产物是99.97vol％高纯氢气产品。可见，生物油催化重整反应和水煤气反应过程中形成的CO2通过富氢混合气除CO2过程可几乎完全去除，并且通过生物油的重整反应、水煤气反应和富氢混合气除CO2耦合过程可制备高纯氢气。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
制备镍基催化剂
分别称量市购的79.41g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、15.43g硝酸铁(分子式：Fe(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)、16.40g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和36.85g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR),加入500mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的55.0gγ-Al2O3分子筛粉末(萍乡市中天化工填料有限公司、型号KA405)加入上述硝酸盐溶液中，搅拌5小时，再静置浸渍24小时后；然后在100℃水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时；最后利用马弗炉在550℃和空气气氛中焙烧8小时，得到包含镍、铁、铈、镁和铝的混合氧化物催化剂前驱体；再将制备的催化剂前驱体和高岭土粘结剂(江阴市广源超微粉有限公司、型号GY915)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉 末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60～80目的镍基催化剂微颗粒，密封保存备用。
根据原料投加量和制备过程，对上述催化剂前驱体中各组分的含量进行计算，结果为：NiO 20.4wt％、Fe2O312.2wt％、CeO26.5wt％、MgO 5.8wt％、Al2O355.1wt％。
实施例2
制备镍基催化剂
分别称量市购的95.38g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、18.72g硝酸铁(分子式：Fe(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)、19.42g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和36.85g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)；加入600mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的47.5gγ-Al2O3分子筛粉末(萍乡市中天化工填料有限公司、型号KA405)加入上述硝酸盐溶液中，搅拌5小时，再静置浸渍24小时后；然后在100℃水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时；最后利用马弗炉在550℃和空气气氛中焙烧8小时，得到包含镍、铁、铈、镁和铝的混合氧化物催化剂前驱体；再将制备的催化剂前驱体和田精粉粘结剂(高丝宝公司、型号BP60)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60～80目的镍基催化剂微颗粒，密封保存备用。
根据原料投加量和制备过程，对上述催化剂前驱体中各组分的含量进行计算，结果为：NiO 24.5wt％、Fe2O314.8wt％、CeO27.7wt％、MgO 5.5wt％、Al2O347.5wt％。
实施例3
制备镍基催化剂
分别称量市购的88.39g硝酸镍(分子式：Ni(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)、13.03g硝酸铁(分子式：Fe(NO3)3·9H2O，纯度：分析纯AR)、17.66g硝酸铈(分子式：Ce(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)和33.66g硝酸镁(分子式：Mg(NO3)2·6H2O，纯度：分析纯AR)；加入600mL去离子水，配置成硝酸盐混合溶液；然后将市购的54.7gγ-Al2O3分子筛粉末(萍乡市中天化 工填料有限公司、型号KA405)加入上述硝酸盐溶液中，搅拌5小时，再静置浸渍24小时后；然后在100℃水浴锅中蒸干溶液中的水分，放入烘箱中120℃干燥12小时；最后利用马弗炉在550℃和空气气氛中焙烧8小时，得到包含镍、铁、铈、镁和铝的混合氧化物催化剂前驱体；再将制备的催化剂前驱体和田精粉粘结剂(高丝宝公司、型号BP60)进行混合研磨得到混合粉末，其中粘结剂占总的混合粉末质量的15wt％，将上述混合粉末压片后在温度120℃的条件下干燥12小时，过筛得到粒径为60～80目的镍基催化剂微颗粒，密封保存备用。
根据原料投加量和制备过程，对上述催化剂前驱体中各组分的含量进行计算，结果为：NiO 22.7wt％、Fe2O310.3wt％、CeO27.0wt％、MgO 5.3wt％、Al2O354.7wt％。
实施例4
本实施例旨在说明稻壳快速热裂生物油单独采用催化重整反应制氢工艺的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的稻壳快速热裂生物油(专利：CN200910116098.6)，生物油由含氧有机物和水组成，其中含水量约为30.3wt％，所述生物油中含氧有机物的主要元素组成为39.92wt％C,8.15wt％H和51.29wt％O。
本实施例中，所用的生物油催化重整反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物油原料和载气(水蒸气)的通入管道和反应产物输出管道，生物油储存罐与液体加料器(液体注射泵)相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的镍基催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启水蒸气载气的阀门，切换还原气为水蒸气载气，调节载气的流量为100ml/min，室温下吹扫 反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在300℃，并通过反应器的进料管道上设置的外加热装置将进料管道预热到180℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1。生物油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例5
本实施例旨在说明稻壳快速热裂生物油单独采用催化重整反应制氢工艺的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反应器与实施例4相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的镍基催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启水蒸气载气的阀门，切换还原气为水蒸气载气，调节载气的流量为100ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在350℃，并通过反应器的进料管道上设置的外加热装置将进料管道预热到180℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1。生物油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例6
本实施例旨在说明稻壳快速热裂生物油单独采用催化重整反应制氢工艺的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反应器与实施例4相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的镍基催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启水蒸气载气的阀门，切换还原气为水蒸气载气，调节载气的流量为100ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在400℃，并通过反应器的进料管道上设置的外加热装置将进料管道预热到180℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1。生物油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例7
本实施例旨在说明稻壳快速热裂生物油单独采用催化重整反应制氢工艺的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反应器与实施例4相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的镍基催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启水蒸气载气的阀门，切换还原气为水蒸气载气，调节载气的流量为100ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在450℃，并通过反应器的进料管道上设置的外加热装置将进料管道预热到180℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1。生物油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产 物收集罐进行收集。
实施例8
本实施例旨在说明稻壳快速热裂生物油单独采用催化重整反应制氢工艺的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反应器与实施例4相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的镍基催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启水蒸气载气的阀门，切换还原气为水蒸气载气，调节载气的流量为100ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在500℃，并通过反应器的进料管道上设置的外加热装置将进料管道预热到180℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1。生物油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例9
本实施例旨在说明稻壳快速热裂生物油单独采用催化重整反应制氢工艺的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反应器与实施例4相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的镍基催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启水蒸气载气的阀门，切换还原气为水蒸气载气，调节载气的流量为100ml/min，室温下吹扫反应器 吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在550℃，并通过反应器的进料管道上设置的外加热装置将进料管道预热到180℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1。生物油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例10
本实施例旨在说明稻壳快速热裂生物油单独采用催化重整反应制氢工艺的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料和生物油催化重整反应器与实施例4相同。
本实施例中，首先将10g实施例1制得的镍基催化剂填充在反应器的中心恒温区。反应前，催化剂首先在室温下用氮气吹扫60min，然后切换为H2体积含量为10％的H2/Ar混合气作为还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，再以10℃/min升温速率使催化床加热到650℃，对催化剂进行还原5小时。催化剂过程还原结束后，反应器降至室温，开启水蒸气载气的阀门，切换还原气为水蒸气载气，调节载气的流量为100ml/min，室温下吹扫反应器吹扫60min。待反应器中的还原气被排出后，再通过调节反应器外加热炉的功率，使反应器内腔中恒温区的温度在600℃，并通过反应器的进料管道上设置的外加热装置将进料管道预热到180℃。反应器中的温度稳定后，开启生物油原料储存罐出口管上的加料器的阀门，生物油进料量为每小时100g，生物油和载气经通入管道进入催化反应器内腔，控制反应器内腔的水油比为3：1。生物油在催化剂的作用下反应生成含氢混合气，所述含氢混合气通过气体产物收集罐进行收集。
实施例11
生物油催化重整反应进行1h后，对实施例4～10制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物油转化率和氢气产率。其中，生物油的转化率按实际消耗的生物油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物油的质 量的比值计算。结果如表1所示：
表1单独采用生物油催化重整反应工艺时的制氢效果
通过表1可以看出，采用本发明实施例1提供的催化剂可以在300～600℃条件下将生物油催化转化为氢气，生物油转化率最高可达92.9％，氢气产率最高可达11.5g/(100g生物油)。
实施例12
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺和水煤气转换反应工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的木屑快速热裂生物油，生物油由含氧有机物和水组成，其中含水量约为27.7wt％，所述生物油中含氧有机物的主要元素组成为41.71wt％C,7.71wt％H和50.30wt％O。
本实施例中，所用的生物油催化重整反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物油原料和载气(水蒸气)的通入管道和反应产物输出管道，生物油储存罐与液体加料器(液体注射泵)相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置。
本实施例中，所用的水煤气转换反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有原料和反应产物输出管道，通入水煤气转换反应器的原料为生物油催化重整获得的含氢混合气，生物油催化重 整反应器的输出管道与水煤气转换反应器的通入管道相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器、液体产物收集器和气体产物收集罐。
本实施例中，首先将实施例2制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4中进行的步骤相同，生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为650℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3:1。当生物油催化重整反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启生物油催化重整反应器的输出管道与水煤气转换反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整获得的含氢混合气直接通入水煤气转换反应器中，再通过调节水煤气转换反应器外加热炉的功率，使水煤气转换反应器内腔中恒温区的温度在150℃。生物油催化重整获得的含氢混合气在催化剂的作用下进行水煤气转换反应，得到富氢混合气，所述富氢混合气通过水煤气转换反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例13
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺和水煤气转换反应工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将实施例2制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4中进行的步骤相同，生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为650℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3:1。当生物油催化重整反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启生物油催化重整反应器的输出管道与水煤气转换反应器的通入管道之间的阀门，将生物 油催化重整获得的含氢混合气直接通入水煤气转换反应器中，再通过调节水煤气转换反应器外加热炉的功率，使水煤气转换反应器内腔中恒温区的温度在200℃。生物油催化重整获得的含氢混合气在催化剂的作用下进行水煤气转换反应，得到富氢混合气，所述富氢混合气通过水煤气转换反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例14
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺和水煤气转换反应工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将实施例2制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4中进行的步骤相同，生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为650℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3:1。当生物油催化重整反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启生物油催化重整反应器的输出管道与水煤气转换反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整获得的含氢混合气直接通入水煤气转换反应器中，再通过调节水煤气转换反应器外加热炉的功率，使水煤气转换反应器内腔中恒温区的温度在250℃。生物油催化重整获得的含氢混合气在催化剂的作用下进行水煤气转换反应，得到富氢混合气，所述富氢混合气通过水煤气转换反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例15
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺和水煤气转换反应工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将实施例2制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂 (33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4中进行的步骤相同，生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为650℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3:1。当生物油催化重整反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启生物油催化重整反应器的输出管道与水煤气转换反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整获得的含氢混合气直接通入水煤气转换反应器中，再通过调节水煤气转换反应器外加热炉的功率，使水煤气转换反应器内腔中恒温区的温度在300℃。生物油催化重整获得的含氢混合气在催化剂的作用下进行水煤气转换反应，得到富氢混合气，所述富氢混合气通过水煤气转换反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例16
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺和水煤气转换反应工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器与实施例12相同。
本实施例中，首先将实施例2制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4中进行的步骤相同，生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为650℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3:1。当生物油催化重整反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启生物油催化重整反应器的输出管道与水煤气转换反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整获得的含氢混合气直接通入水煤气转换反应器中，再通过调节水煤气转换反应器外加热炉的功率，使水煤气转换反应器内腔中恒温区的温度在350℃。生物油催化重整获得的含氢混合气在催化剂的作用下进行水煤气转换反应，得到富氢混合气，所述富氢混合气通过水煤气转换反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例17
生物油催化重整反应进行1h后，对实施例12～16制得的含氢混合气进行成分分析，并计算生物油转化率和氢气产率。其中，生物油的转化率按实际消耗的生物油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物油的质量的比值计算。结果如表2所示：
表2采用生物油催化重整反应工艺与水煤气转换反应工艺耦合制氢的效果
通过表2可以看出，采用本发明实施例2提供的催化剂可以在重整反应温度为650℃以及水煤气转换反应温度为150～350℃条件下将生物油催化转化为氢气，生物油转化率最高可达95.9％，氢气产率最高可达12.9g/(100g生物油)。通过表2还可以看出，生物油催化重整反应形成的CO通过水煤气变换反应可几乎完全转化为CO2和氢气，通过生物油重整反应和水煤气反应耦合过程不但消除了CO杂质成分，便于氢气制品的提纯，同时提高了生物油制氢产率。
实施例18
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料是安徽省生物质洁净能源实验室生产的木屑快速热裂生物油，生物油由含氧有机物和水组成，其中含水量约为27.7wt％，所述生物油中含氧有机物的主要元素组成为41.71wt％C,7.71wt％H和50.30wt％O。
本实施例中，所用的生物油催化重整反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有生物油原料和载气(水蒸气)的通入管道和反应产物输出管道，生物油储存罐与液体加料器(液体注射泵) 相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置。
本实施例中，所用的水煤气转换反应器是一个带有外部加热和保温层的筒形固定床催化反应器，在其两端连接有原料和反应产物输出管道，通入水煤气转换反应器的原料为生物油催化重整获得的含氢混合气，生物油催化重整反应器的输出管道与水煤气转换反应器的通入管道相连，载气管道与反应物通入管道接通，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置。
本实施例中，所用的CO2吸收反应器是一个带有外部循环水冷却的筒形反应器，在其两端连接有原料的通入管道和反应产物输出管道，通入CO2吸收反应器的原料为经过生物油重整反应和水煤气转换反应后产生的富氢混合气，水煤气转换反应的输出管道与CO2吸收反应器的通入管道相连，并分别设有气体控制阀和反应物流量控制器；在反应产物输出管道上依次连接有包括双冷凝器和气体产物收集罐。
本实施例中，首先将实施例3制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。CO2吸收反应器装入4升20wt％CaO溶液。
生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4相同，水煤气转换反应的操作步骤与实施例12中相同。生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为600℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3.5:1；水煤气转换反应的反应条件固定在水煤气转换反应温度为250℃。当生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启CO2吸收反应器的外部循环水冷却，再开启水煤气转换反应器的输出管道与CO2吸收反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整反应和水煤气转换反应后产生的富氢混合气通入CO2吸收反应器中。富氢混合气中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下进行去除，得到高纯氢气，所述高纯氢气通过CO2吸收反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例19
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器、水煤气转换反应器和CO2吸收反应器与实施例18相同。
本实施例中，首先将实施例3制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。CO2吸收反应器装入4升20wt％Ca(OH)2溶液。
生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4相同，水煤气转换反应的操作步骤与实施例12中相同。生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为600℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3.5:1；水煤气转换反应的反应条件固定在水煤气转换反应温度为250℃。当生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启CO2吸收反应器的外部循环水冷却，再开启水煤气转换反应器的输出管道与CO2吸收反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整反应和水煤气转换反应后产生的富氢混合气通入CO2吸收反应器中。富氢混合气中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下进行去除，得到高纯氢气，所述高纯氢气通过CO2吸收反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例20
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器、水煤气转换反应器和CO2吸收反应器与实施例18相同。
本实施例中，首先将实施例3制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。CO2吸收反应器装入4升10wt％NaOH溶液。
生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4相同，水煤气转换反应的操作 步骤与实施例12中相同。生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为600℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3.5:1；水煤气转换反应的反应条件固定在水煤气转换反应温度为250℃。当生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启CO2吸收反应器的外部循环水冷却，再开启水煤气转换反应器的输出管道与CO2吸收反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整反应和水煤气转换反应后产生的富氢混合气通入CO2吸收反应器中。富氢混合气中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下进行去除，得到高纯氢气，所述高纯氢气通过CO2吸收反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例21
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器、水煤气转换反应器和CO2吸收反应器与实施例18相同。
本实施例中，首先将实施例3制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。CO2吸收反应器装入4升20wt％NaOH溶液。
生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4相同，水煤气转换反应的操作步骤与实施例12中相同。生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为600℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3.5:1；水煤气转换反应的反应条件固定在水煤气转换反应温度为250℃。当生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启CO2吸收反应器的外部循环水冷却，再开启水煤气转换反应器的输出管道与CO2吸收反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整反应和水煤气转换反应后产生的富氢混合气通入CO2吸收反应器中。富氢混合气中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下进行去除，得到高纯氢气，所述高纯氢气通过CO2吸收反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例22
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合的制氢效果。
本实施例中，使用的生物油原料、生物油催化重整反应器、水煤气转换反应器和CO2吸收反应器与实施例18相同。
本实施例中，首先将实施例3制得的镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂(33.2wt％CuO/12.8wt％ZnO/54.0wt％Al2O3)填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。CO2吸收反应器装入4升吸收液，所述吸收液含有15wt％CaO和15wt％Na2CO3。
生物油催化重整反应的操作步骤与实施例4相同，水煤气转换反应的操作步骤与实施例12中相同。生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为600℃，生物油进料量为每小时100g，反应器腔内在水油比为3.5:1；水煤气转换反应的反应条件固定在水煤气转换反应温度为250℃。当生物油催化重整反应器和水煤气转换反应器达到并且稳定在以上预设条件后，开启CO2吸收反应器的外部循环水冷却，再开启水煤气转换反应器的输出管道与CO2吸收反应器的通入管道之间的阀门，将生物油催化重整反应和水煤气转换反应后产生的富氢混合气通入CO2吸收反应器中。富氢混合气中的二氧化碳在CO2吸收液的作用下进行去除，得到高纯氢气，所述高纯氢气通过CO2吸收反应器的气体产物收集罐进行收集。
实施例23
生物油催化重整反应进行1h后，对实施例18～22制得的高纯氢气进行成分分析，并计算生物油转化率和氢气产率。其中，生物油的转化率按实际消耗的生物油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物油的质量的比值计算。结果如表3所示：
表3采用生物油催化重整反应工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合制氢的效果
通过表3可以看出，采用本发明实施例3提供的催化剂可以在重整反应温度为600℃以及水煤气转换反应温度为250℃条件下将生物油催化转化为氢气，生物油转化率最高可达95.4％，氢气产率最高可达12.9g/(100g生物油)，氢气产物的纯度最高可达99.98vol％。
通过表3还可以看出，生物油催化重整反应和水煤气反应过程中形成的CO2通过富氢混合气除CO2过程可几乎完全去除，并且通过生物油的重整反应、水煤气反应和富氢混合气除CO2耦合过程可制备高纯氢气。
实施例24
本实施例旨在说明木屑快速热裂生物油利用生物油催化重整反应制氢工艺、水煤气转换反应工艺和富氢混合气除CO2工艺耦合的制氢过程中催化剂稳定性与再生循环利用。
本实施例中，使用的生物油原料、催化剂和反应器与实施例18使用的原料、催化剂和反应器，使用的CO2吸收液是含15wt％CaO和15wt％NaCO3的混合吸收液。首先将镍基催化剂填充在生物油催化重整反应的中心恒温区，催化剂用量为10g，再将用于水煤气转换反应的铜锌催化剂填充在水煤气转换反应器的中心恒温区，催化剂用量为10g。CO2吸收反应器装入4升含15wt％CaO和15wt％NaCO3的混合吸收液。
本实施例中，生物油催化重整反应、水煤气转换反应和富氢混合气除CO2的操作步骤与实施例18中进行的步骤相同。生物油催化重整反应的反应条件固定为：生物油催化重整反应温度为650℃，生物油进料量为每小时50g，反应器腔内在水油比为4:1；水煤气转换反应的反应条件固定为：水煤气转换反应温度为250℃；CO2吸收反应的反应条件固定为：室温25℃。当生物油制氢反应时间达到30小时，停止注入生物油原料和水蒸气载气。
当生物油制氢反应停止后，对镍基催化剂进行再生处理：催化剂首先用100ml/min流速的氮气吹扫30min，再切换为氧气作为氧化剂，在650℃和100ml/min流速的氧气条件下对生物油催化重整反应催化剂进行烧炭再生处 理3小时；然后切换为10％H2/Ar还原气，使用质量流量控制器控制流速为100ml/min，在650℃条件下对生物油催化重整反应催化剂进行还原3小时。同时，提取CO2吸收反应器中碳酸钙沉淀物，放入烘箱中120℃干燥4小时，再在马弗炉中800℃烧结6小时，得到再生处理的烧结产物溶于溶液中并且再次使用。再生处理完毕后，连续进行下一轮生物油制氢测试。
在每轮测试的生物油催化重整反应进行1h和30h时对CO2吸收反应器的气体产物收集罐中收集的高纯氢气进行成分分析，并计算生物油转化率和氢气产率。其中，生物油的转化率按实际消耗的生物油碳摩尔数与输入固定床催化反应器中生物油的碳摩尔数的比值计算，氢气产率按实际获得的氢气质量与输入固定床催化反应器中生物油的质量的比值计算。结果如表4所示：
表4生物油制备高纯氢气过程中催化剂的稳定性和再生效果
通过表4可以看出，当反应时间为1小时，经过生物油的重整反应、水煤气转换反应和富氢混合气除CO2耦合过程后，生物油的转化率最高为95.3％，氢气产率为最高12.8g氢/(100g生物油)，得到的氢气制品纯度最高为99.98vol％。当反应时间为30小时，生物油的转化率最高为77.4％，氢气产率最高为10.5g氢/(100g生物油)，得到的氢气制品纯度最高为98.72vol％。通过表4还可以看出，对失活的催化剂以及CO2吸收液进行再生处理并且进行重复测试，使用再生处理后的催化剂以及CO2吸收液时生物油制氢效果接 近使用新鲜的催化剂和CO2吸收液的生物油制氢效果。因此，通过对失活的催化剂以及CO2吸收液进行再生处理可以实现催化剂和CO2吸收液循环利用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。