本发明属于表面防护
技术领域：
，涉及一种耐腐蚀性结构及其制备方法。
背景技术：
：金属材料如铁，由于化学性质比较活泼，在潮湿环境下容易产生腐蚀，从而对使用性能带来影响，因此对金属的表面防护显得非常重要。常见的金属表面防护技术有金属阳极保护，金属表面沉积耐腐蚀惰性金属，有机涂层保护，表面氧化铝钝化保护等，其中有机涂层保护技术由于操作方便，成本低廉，易于普遍应用，也在金属的表面防护
技术领域：
有着很重要的位置。采用有机涂层技术，一般就是在金属表面涂覆形成一层保护层，起到阻隔空气，水气和溶剂分子等的浸入，防止金属被腐蚀。常见的有在金属表面涂覆防腐蚀涂料，虽然起到了很好的阻隔气体的作用，但在一些较高温度的使用环境下，这类涂层一般会受到有机溶剂的溶解或溶胀作用，降低了表面防护的效率。有专利报道在金属上涂覆氟碳涂料或者聚四氟乙烯乳液，通过低表面起到拒溶剂的作用，有效地保护了金属表面，然而这类低表面能物质的涂覆同样造成与基材界面之间较弱的结合力。技术实现要素：本申请的发明人鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过在基体上形成包括溶胶层和形成在所述溶胶层上的含氟表面层的耐腐蚀性结构，可以解决上述问题，从而完成了本发明。因此，本发明的目的在于，提供一种耐腐蚀性结构，其可以提高金属或陶瓷表面的耐溶剂性并且具有良好的耐久性；以及所述耐腐蚀性结构的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种耐腐蚀性结构，其包括：由溶胶形成的溶胶层，和由氟硅烷偶联剂形成于所述溶胶层上的含氟表面层。进一步地，形成所述溶胶的原料包括钛酸四丁酯、正硅烷乙酯、水解抑制剂和溶剂，相对于所述溶胶的总重量，钛酸四丁酯和正硅烷乙酯的重量百分比之和为10-40％，水解抑制剂的重量百分比为1-5％，所述钛酸四丁酯与所述正硅烷乙酯的重量比是1:1-1:3。更进一步地，所述水解抑制剂是酸类。优选选自盐酸，硫酸，硝酸，高氯酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸和己酸中的一种或多种。更优选盐酸或乙酸。更进一步地，所述溶剂是水和醇的混合物，优选重量比是1:10-1:50的水和乙醇的混合物。进一步地，上述氟硅烷偶联剂的结构包括CF3(CF2)n-CH2-CH2-Si-R，n＝1～17，其中R选自可水解基团，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基。更进一步地，上述氟硅烷偶联剂选自十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷和三十七氟硅烷中的一种或多种。上述耐腐蚀性结构的制备方法，包括：1)在基体上形成溶胶层涂布液的涂膜，并且将所述涂膜加热从而形成具有微孔结构的溶胶层；2)在所述溶胶层上形成含氟表面层涂布液的涂膜，然后进行干燥。进一步地，步骤1)中，在基体上形成溶胶层涂布液的涂膜的方法包括：浸涂法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、和丝网涂布法等。从均匀涂布的观点，优选浸涂法。进一步地，所述溶胶层涂布液通过以下方法形成：将钛酸四丁酯、正硅烷乙酯和水解抑制剂溶解在溶剂中并且进行水解，之后向其中加入助剂从而形成溶胶；其中所述助剂的添加量为溶胶层涂布液总重量的1-8％。进一步地，所述助剂选自乙二醇，DMSO或DMF。进一步地，步骤1)中，将所述涂膜的加热的方法包括一阶段或分阶段加热法，其中从保持溶胶层的形貌的观点，优选100-120℃保持40-60分钟，200-220℃保持15-30分钟，最终到达的加热温度为250-400℃(优选300℃)；并且在此温度下保持10-30分钟。进一步地，步骤2)中，所述含氟表面层涂布液通过将氟硅烷偶联剂溶解在醇溶剂中并且进行水解来形成，相对于含氟表面层涂布液的总重量，氟硅烷偶联剂的重量百分比为1-5％。进一步地，步骤2)中，进行干燥的方法为：60-80℃烘12-24小时，然后在湿度大于50％，温度为25-40℃的环境下放置一周。技术效果本发明提供了一种耐腐蚀性结构及其制备方法，由于涂膜加热形成具有微孔结构的溶胶层，提供了和含氟表面涂布液相结合的锚点，增强了溶胶层和含氟层之间的结合力，而含氟层提供了低的表面能，其可以提高金属或陶瓷表面的耐溶剂性并且具有良好的耐久性。具体实施方式以下对本发明的各部分进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，本说明书中，使用符号“-”所表示的数值范围意味着包含其上限和下限的数值的范围(即，其下限以上且其上限以下的范围)。耐腐蚀性结构本发明的耐腐蚀性结构包括：溶胶层，和形成在所述溶胶层上的含氟表面层(本发明中对各层厚度无特殊要求，采用浸涂法一遍即可)。以下具体描述各层。(溶胶层)本发明的溶胶层是由溶胶形成的层，其形成在所要保护的基体表面上。形成所述溶胶的原料包括钛酸四丁酯、正硅烷乙酯、水解抑制剂和溶剂。相对于溶胶总重量，钛酸四丁酯和正硅烷乙酯的重量百分比为10-40％，优选10-30％。所述水解抑制剂是酸类。具体实例包括：无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等；有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。这些可以单独或以其两种以上的组合使用。其中，本发明优选盐酸和乙酸，相对于溶胶总重量，水解抑制剂的重量百分比为1-5％，优选2-4％。所述溶剂可以是醇、或水和醇的混合物。醇的实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、环己醇等。这些醇可以单独或以其两种以上的组合使用。从安全性的观点，本发明优选乙醇。在使用水和醇的混合物的情况下，本发明也优选乙醇。在此情况下，水和乙醇的重量比是1:10-1:50，从获得的溶胶性能的观点，优选1:20。(含氟表面层)本发明的含氟表面层由氟硅烷偶联剂形成。优选地，氟硅烷偶联剂结构包括CF3(CF2)n-CH2-CH2-Si-R，n＝1～17，其中R选自可水解基团，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基。优选地，R选自甲氧基或乙氧基。氟硅烷偶联剂的优选实例包括：十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷和三十七氟硅烷中的一种或多种任意比例的混合物。耐腐蚀性结构的制备方法本发明的耐腐蚀性结构的制备方法包括：在基体上形成溶胶层涂布液的涂膜，并且将所述涂膜加热从而形成具有微孔结构的溶胶层；和在所述溶胶层上形成含氟表面层涂布液的涂膜，然后进行干燥。(溶胶层)首先，在基体上形成溶胶层涂布液的涂膜，然后将所述涂膜加热从而形成具有微孔结构的溶胶层。在基体上形成溶胶层涂布液的涂膜的涂布方法包括：浸涂法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、和丝网涂布法等。从均匀涂布的观点，优选浸涂法。所述溶胶层涂布液通过以下来形成：将钛酸四丁酯、正硅烷乙酯和水解抑制剂溶解在溶剂中并且进行水解，之后向其中加入助剂从而形成溶胶；其中所述钛酸四丁酯与所述正硅烷乙酯的重量比是1:1-1:3，优选1:2。所述助剂选自乙二醇、DMSO、DMF，其作用在于在加热过程中挥发，从而形成微孔结构，助剂的添加量为溶胶层涂布液总重量的1-8％，优选1-5％。对涂膜的加热可以通过一阶段或分阶段加热法，其中从保持溶胶层的形貌的观点，优选 100℃保持60分钟，200℃保持30分钟。最终到达的加热温度为250-400℃，其中优选300℃；并且在此温度下保持10-30分钟。(含氟表面层)含氟表面层通过在所述溶胶层上形成含氟表面层涂布液的涂膜，然后进行干燥来获得。所述含氟表面层涂布液通过将氟硅烷偶联剂溶解在乙醇中并且进行水解来形成，相对于含氟表面层涂布液的总重量，氟硅烷偶联剂的重量百分比为1-5％，优选2-5％。氟硅烷偶联剂结构包括CF3(CF2)n-CH2-CH2-Si-R，n＝1～17，其中R选自可水解基团，包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基。优选地，R选自甲氧基或乙氧基。氟硅烷偶联剂的优选实例包括：十三氟辛基三甲氧基硅烷，十三氟辛基三乙氧基硅烷，十七氟癸基三甲氧基硅烷，十七氟癸基三乙氧基硅烷和三十七氟硅烷中的一种或多种任意比例的混合物，优选十七氟癸基三甲氧基硅烷。实施例以下根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”是指重量份，“％”是指重量％。实施例11)将4g去离子水，84g乙醇和1g醋酸加入到一起搅拌均匀，在冰浴下将5g钛酸正丁酯和5g正硅酸乙酯的混合液缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌水解2小时，加入1g乙二醇，得到溶胶层涂布液。2)将制备的溶胶层涂布液采用浸涂法涂布到金属基材上，在100℃下烘干60分钟，然后在200℃下烘干30分钟，最后在300℃下烘干10分钟，在金属表面制备了含有微孔结构的溶胶层。3)将1g十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于49g乙醇中，水解反应2小时制备了含氟表面层涂布液。4)将步骤2)中表面有溶胶层的金属板浸入到步骤3)制备的涂布液中，30秒后取出，80 ℃烘24小时，然后置于25℃的环境下放置一周，得到含氟表面层的耐腐蚀性结构。实施例21)将6.7g去离子水，67.3g乙醇和2g盐酸加入到一起搅拌均匀，在冰浴下将5g钛酸正丁酯和15g正硅酸乙酯的混合液缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌水解2小时，加入4gDMF，得到溶胶层涂布液。2)将制备的溶胶层涂布液采用浸涂法涂布到陶瓷基材上，在120℃下烘干40分钟，然后在220℃下烘干15分钟，最后在400℃下烘干10分钟，在金属表面制备了含有微孔结构的溶胶层。3)将1g十三氟辛基三甲氧基硅烷溶解于99g乙醇中，水解反应2小时制备了含氟表面层涂布液。4)将步骤2)中表面有溶胶层的金属板浸入到步骤3)制备的涂布液中，30秒后取出，60℃烘24小时，然后置于40℃的环境下放置一周，得到含氟表面层的耐腐蚀性结构。实施例31)将1.1g去离子水，55.9g乙醇和5g醋酸加入到一起搅拌均匀，在冰浴下将10g钛酸正丁酯和20g正硅酸乙酯的混合液缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌水解2小时，加入8g乙二醇，得到溶胶层涂布液。2)将制备的溶胶层涂布液采用浸涂法涂布到金属基材上，在110℃下烘干50分钟，然后在210℃下烘干20分钟，最后在250℃下烘干30分钟，在金属表面制备了含有微孔结构的溶胶层。3)将1g十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于49g乙醇中，水解反应2小时制备了含氟表面层涂布液。4)将步骤2)中表面有溶胶层的金属板浸入到步骤3)制备的涂布液中，30秒后取出，80℃烘12小时，然后置于30℃的环境下放置一周，得到含氟表面层的耐腐蚀性结构。实施例41)将4g去离子水，84g乙醇和1g浓盐酸加入到一起搅拌均匀，在冰浴下将5g钛酸正丁酯和5g正硅酸乙酯的混合液缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌水解2小时，加入1gDMSO，得到溶胶层涂布液。2)将制备的溶胶层涂布液采用浸涂法涂布到陶瓷基材上，在120℃下烘干40分钟，然后在220℃下烘干15分钟，最后在300℃下烘干10分钟，在金属表面制备了含有微孔结构的溶胶层。3)将1g十三氟辛基三甲氧基硅烷溶解于19g乙醇中，水解反应2小时制备了含氟表面层涂布液。4)将步骤2)中表面有溶胶层的金属板浸入到步骤3)制备的涂布液中，30秒后取出，60℃烘24小时，然后置于25℃的环境下放置一周，得到含氟表面层的耐腐蚀性结构。实施例51)将6.7g去离子水，67.3g乙醇和2g甲酸加入到一起搅拌均匀，在冰浴下将5g钛酸正丁酯和15g正硅酸乙酯的混合液缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌水解2小时，加入4gDMSO，得到溶胶层涂布液。2)将制备的溶胶层涂布液采用浸涂法涂布到金属基材上，在100℃下烘干60分钟，然后在210℃下烘干30分钟，最后在300℃下烘干25分钟，在金属表面制备了含有微孔结构的溶胶层。3)将1g十七氟癸基三甲氧基硅烷溶解于19g乙醇中，水解反应2小时制备了含氟表面层涂布液。4)将步骤2)中表面有溶胶层的金属板浸入到步骤3)制备的涂布液中，30秒后取出，80℃烘24小时，然后置于40℃的环境下放置一周，得到含氟表面层的耐腐蚀性结构。对比例作为对比，仅按实施例1中步骤1)和步骤2)在金属基材上制备有微孔的溶胶层，然后进行耐溶剂测试。表1实施例样板耐溶剂和表面接触角测试表名称耐环己酮接触角实施例148h无变化110实施例248h无变化112实施例348h无变化110实施例448h无变化112实施例548h无变化114对比例48h表面有脱落93当前第1页1 2 3