本发明涉及一种含锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂及其制备方法，该催化剂适用于脱硫净化技术，特别适用于催化裂化汽油的脱硫处理。
背景技术：
氧化锌和氧化铝的复合材料常作为脱硫催化材料用于吸附脱硫技术领域。目前该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为脱硫材料使用时受到制约。
us5525210公开了一种fcc汽油脱硫的方法，其主要活性组分是负载于氧化铝载体上的l酸，如氧化锌，所采用的方法是浸渍法和共沉淀法，其中浸渍法制备材料在815℃焙烧后比表面积142m2/g，共沉淀法制备材料在704℃焙烧后比表面积74m2/g。两种方法焙烧温度较高，制备锌铝材料比表面积偏低。
cn200710045746.4公开了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀土水合氧化物的混合物经焙烧而制得，化学式为znal2o4·(1-9)zno·(0-0.5)re2o3；其制备方法是将氢氧化钠和可溶性无机钠盐滴加到锌盐、铝盐和稀土离子的混合溶液中，溶液的ph值为8-11，在500-1000 ℃焙烧1-4h。该助剂成型后与常规fcc催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，具有降低汽油硫含量功能并具有优异的水热稳定性。为得到锌铝尖晶石结构，该材料需要在较高温度焙烧，焙烧后比表面积最大为120m2/g。
cn201210178395.5公开了一种纳米锌铝尖晶石的制备方法，其制备方法为将锌盐加入水中溶解，加入铝源，搅拌10～30分钟，加入扩孔剂，搅拌，在20～100℃老化30～60分钟，干燥，500～1200℃焙烧；原料摩尔配比为zn∶al∶水＝1∶2∶16～35；以氧化锌的质量为100％计算，扩孔剂的加入量为0.5～30％；扩孔剂为蔗糖、丙三醇、碳酸铵、碳酸氢铵、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一种或几种。所合成的锌铝尖晶石的比表面积从60到300m2/g。该方法投料的锌铝配比较低并且制备过程添加扩孔剂，仅得到锌铝尖晶石，不包含均匀分散的氧化锌。
cn201310625314.6公开了一种强吸附、高可见光降解性能光催化材料的制备方法，本发明涉及一种用三元类水滑石为前驱体，通过高温焙烧获得的高比表面介孔结构锌铝尖晶石和氧化锌、氧化镍纳米复合光催化材料及其制备方法，该材料用于对有机污染物的吸附和降解。本发明利用硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝、碳酸钠和氢氧化纳等为原料，分别配制成盐溶液和碱溶液，在80℃并磁力搅拌下，用恒流泵将其混合；反应混合液转移到水热反应釜中，于130-180℃下水热处理5-10h；抽滤、洗涤、干燥即得前驱体，将前驱放入马弗炉中在400-600℃下焙烧2-6小时，即得产物，锌、镍、铝离子摩尔比为1-3:1-3:1-3，比表面积大于150m2/g。该方法合成三元类水滑石前驱体的过程中需要进行水热处理，并且处理时间较长。
cn200310121344.x公开了一种掺杂铝的纳米级氧化锌导电粉体的制备方法。该方法是将锌的可溶性盐与掺杂元素铝、镓、铟、钇、钪、锡、锗、硅的可溶性盐的混合盐溶液和沉淀剂同时滴加到水中，在控制整个反应体系的温度40-75℃和ph值7.0-7.5的条件下产生共沉淀生成掺杂的氧化锌前驱体碱式碳酸锌，通过在氢气和氩气的混合气氛下的焙烧，制得了获得掺杂的超细氧化锌导电粉体材料，但是该方法制备的材料是应用于导电材料，掺杂元素的添加摩尔量仅为锌和掺杂元素总摩尔量的0.1-10％。
cn200510028233.3公开了一种催化裂化烟气高效硫转移剂的制备方 法，该方法以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，在60-80℃、ph值8-10条件下，将锌盐、镁盐、铝盐和铈盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，得到的共沉淀产物在400-600℃焙烧6-8h，通过共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石，锌、镁、铝三种金属的摩尔比为1.0:1.0-4.5:1.0-2.0，采用该材料制备的硫转移剂具有高效的sox吸附和脱附性能及良好的机械强度。
cn200910087590.5公开了一种重整原料油脱硫剂及其制备方法，催化剂制备方法涉及共混法、共熔法和共沉淀法，其特征在于其重量组成为：zno：10％-40％、nio：15％-22％、al2o3：10％-17％、sio2：5％-22％，余量为不可免的杂质。
cn201310089762.9公开了一种纳米尺寸层状复合氢氧化物及其分步沉淀制备方法，是采用金属的可溶性盐和碱为原料，通过分步沉淀反应使构成ldh层板的金属离子分别沉淀，并在第二步沉淀过程中生产ldh，比表面积为140-280m2/g。相对于共沉淀法，该发明虽然采用了两次沉淀，但是制备的ldh材料比表面积较高，但是该发明反应时间较长，实施例中给出的反应时间在10小时以上。
《降低催化裂化汽油硫含量助剂的研究-锌铝尖晶石的合成及其裂化脱硫性能》(作者：王鹏；中国石油化工股份有限公司，《石油学报(石油加工)》2003年19卷2期)：公开一种锌铝尖晶石的制备方法：将偏铝酸钠溶液和硝酸锌溶液按m(al2o3)/m(zno)＝9的比例，分别以相同的速率滴加到40℃的蒸馏水中，混合均匀后再加入16％的氢氧化钠溶液，调节溶液的ph值为8.6，生成的沉淀物经老化15min后，再加入少量氢氧化钠溶液，调节ph值为9.0。沉淀物经3次以上的重复过滤、洗涤，以除去na+。最后将沉淀物在120℃下干燥4h，再于700℃下焙烧2h。样品的比表面积基本都在160m2/g左右。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有较高脱硫率和穿透硫容的含锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂，该脱硫剂应用于催化裂化汽油脱硫处理时，具有较小的辛烷值损失。
本发明所要解决的技术问题是通过非恒定ph值条件下，含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定，制备锌铝类水滑石结构层状材料，在较低温度焙烧后得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌材料，通过浸渍方法负载活性金属后制备高活性、高选择性的催化裂化汽油脱硫剂。该脱硫剂中氧化锌和氧化铝之间以尖晶石形式相互作用，不需要额外提供粘结剂可以直接成型，并且具有较高的强度和较大的比表面积，解决了常规制备方法制备含氧化锌材料强度及比表面积偏低使用受限的问题。
本发明所述的含有锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂，以氧化物计，氧化锌的含量为30-80wt％，氧化镍的含量为10-20wt％，氧化钼的含量为0-10wt％。氧化锌的含量优选40-80wt％，氧化锌的含量更优选45-75wt％；催化剂比表面积为150-220m2/g，比表面积优选180-220m2/g，比表面积更优选200-220m2/g。在控制氧化锌的含量在40-80wt％时，催化剂比表面积180-220m2/g；在控制氧化锌的含量在45-75wt％时，催化剂比表面积200-220m2/g。本发明氧化锌的含量可以在30-80wt％范围内变化，如30-50wt％，55-80wt％，50-70wt％，60-70wt％。
本发明所提供的一种含锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂的制备方法：
1)将可溶性锌盐溶解在水中得到含锌溶液；
2)将偏铝酸钠和碳酸钠溶解在水中得到含铝溶液；
3)将1)中投料量的含锌溶液分为2-4份，取其中一份在40-80℃将2)中的含铝溶液滴加其中，当ph值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；再取其中一份含锌溶液滴加到该混合系统中；当该部分含锌溶液全部滴加完后，继续滴加含铝溶液，当ph值达到8.5-9.5时停止滴加含铝溶液；按照上述方法将含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至投料量的含锌溶液全部滴加到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液，当ph值达到8.5-9.5时，非恒定ph值的交替滴定过程结束。控制滴定速度在0.5-6h；
4)在75-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，在450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌材料。
5)将氧化锌材料捏合成型后，采用镍、钼的可溶性盐配置成溶液浸渍，在80-140℃空气气氛中干燥4-10h，在450-550℃焙烧4-10h得到脱硫剂。
本发明所述可溶性锌盐可以是硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。
所述含锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂用于催化裂化汽油脱硫，反应工艺条件为：反应温度300-450℃，反应压力2.0-3.0mpa，体积空速2-5h-1，氢油体积比0.2-0.4。
与现有技术相比，本发明的含锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂是通过非恒定ph交替滴定制备，即在非恒定ph值条件下、含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定制备，因此，需要将含锌溶液分为2-4份。含铝的碳酸钠溶液为强碱性溶液，含锌的强酸弱碱盐溶液为酸性溶液，铝锌溶液之间的多次交替滴定使ph值在酸碱之间摆动，有利于铝锌前驱物能够有序堆积为层状结构，经直接低温焙烧成型在负载活性金属后即可得到分散均匀、强度较高并且比表面积可以在150-220m2/g之间调控的含锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂，比如，比表面积可以是180-200m2/g，160-210m2/g，200-220m2/g等范围，避免了采用碱性溶液一步滴定锌铝混合溶液得到的前躯体需要高温焙烧固定氧化锌的问题，也减少了水热处理过程。该脱硫剂具有较大的强度和比表面积，比表面积可以在150-220m2/g之间调控，例如比表面积可以是180-200m2/g，160-210m2/g，155-175m2/g，200-220m2/g。适用于催化裂化汽油脱硫处理。
附图说明
图1为实施例1-6制备的含锌铝尖晶石的氧化锌脱硫剂1-6的xrd表征图。样品1-6的xrd谱图中含有锌铝尖晶石和氧化锌两种物相的xrd特征峰，说明脱硫剂1-6为含有锌铝尖晶石的氧化锌材料。
具体实施方式
制备催化剂所用主要原料来源：
本发明所用的原料试剂均为市售产品。
分析方法及标准：
油品硫含量分析：sh/t0689-2000
汽油原料性质：采用兰州石化汽油作为原料，硫含量为300mg/kg，ron 为91.5，烯烃为40v％。
实施例1
将800g硝酸锌溶解在4l水中配成含锌溶液，将120g偏铝酸钠和120g碳酸钠溶解在1.7l水中配成含铝溶液。取2l含锌溶液，控制系统温度60℃，向其中滴加含铝溶液至ph值达到9，停止滴加含铝溶液，将剩余的2l含锌溶液滴加到混合系统中，继续滴加含铝溶液至ph值达到9，滴定时间总计4h。得到的混合物在85℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在120℃空气气氛中干燥5h。
将干燥物挤条成型后在500℃焙烧6h；将60.55g钼酸铵、226.25g醋酸镍溶解在350ml氨水中配成浸渍液浸渍500g焙烧物，在120℃空气气氛中干燥5h，在500℃焙烧6h，得到脱硫剂1，氧化锌的含量为50wt％，比表面积为210m2/g。其组成和物化性质见表1。
对比例1
将800g硝酸锌、550g硝酸锌溶解在4l水中配成含锌、铝溶液；将120g碳酸钠溶解在1.7l水中配成碳酸钠溶液。控制系统温度60℃，向碳酸钠溶液滴加含锌、铝溶液至ph值达到9。得到的混合物在85℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在120℃空气气氛中干燥5h。
将干燥物挤条成型后在500℃焙烧6h；将60.55g钼酸铵、226.25g醋酸镍溶解在350ml氨水中配成浸渍液浸渍500g焙烧物，在120℃空气气氛中干燥5h，在500℃焙烧6h，得到对比剂1，氧化锌的含量为50wt％，比表面积为110m2/g。其组成和物化性质见表1。
与对比例1相比，实施例1将碳酸钠与铝配置成混合溶液、再与含锌溶液交替滴定，得到氧化锌含量相同的脱硫剂，但是实施例1比表面积较高。
实施例2
将1.6kg硝酸锌溶解在8l水中配成含锌溶液，将0.11kg偏铝酸钠和0.38kg碳酸钠溶解在3.4l水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为4份，每份2l。取2l含锌溶液，控制系统温度75℃，向其中滴加含铝溶液至ph值达到8.7；停止滴加含铝溶液，再滴加2l含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至ph值达到8.7；含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌 溶液全部加入混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至ph达到8.7，滴定时间总计6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷却洗涤至中性，在110℃空气气氛中干燥6h。
将干燥物挤条成型后在540℃焙烧8h；将0.74kg硝酸镍溶解在0.75l去离子水中配成浸渍液浸渍1kg焙烧物，在110℃空气气氛中干燥6h，在540℃焙烧8h，得到脱硫剂2，氧化锌的含量为70wt％，比表面积为162m2/g。其组成和物化性质见表1。
对比例2
将1.6kg硝酸锌溶解在8l水中配成含锌溶液，将0.11kg偏铝酸钠和0.38kg碳酸钠溶解在3.4l水中配成含铝溶液。控制系统温度75℃，向含锌溶液中滴加含铝溶液至ph值达到8.7，滴定时间总计6h。得到的混合物在90℃老化6h后，冷却洗涤至中性，在110℃空气气氛中干燥6h。
将干燥物挤条成型后在540℃焙烧8h；将0.74kg硝酸镍溶解在0.75l去离子水中配成浸渍液浸渍1kg焙烧物，在110℃空气气氛中干燥6h，在540℃焙烧8h，得到对比剂2，氧化锌的含量为70wt％，比表面积为120m2/g。其组成和物化性质见表1。
与对比例2相比，实施例2采用锌、铝溶液的交替滴定，得到的氧化锌含量相同的脱硫剂，但是实施例2比表面积较高。
实施例3
将296g醋酸锌溶解在2l水中配成含锌溶液，将47g偏铝酸钠和74g碳酸钠溶解在0.85l水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为3份，每份0.67l。取0.67l含锌溶液，控制系统温度55℃，向其中滴加含铝溶液至ph值达到9.3；停止滴加含铝溶液，再滴加0.67l含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至ph值达到9.3；停止滴加含铝溶液，再滴加0.67l含锌溶液到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至ph达到9.3，滴定时间总计3h。得到的混合物在80℃老化7h后，冷却洗涤至中性，在100℃空气气氛中干燥8h。
将干燥物挤条成型后在490℃焙烧9h；将3.02g钼酸铵、61.70g醋酸镍溶解在80ml氨水中配成浸渍液浸渍100g焙烧物，在100℃空气气氛中干燥8h，在490℃焙烧9h，得到脱硫剂3，氧化锌的含量为58wt％，比表 面积为200m2/g。其组成和物化性质见表1。
对比例3
将296g醋酸锌、215g偏铝酸钠溶解在2l水中配成含锌、铝溶液；将74g碳酸钠溶解在0.85l水中配成碳酸钠溶液。控制系统温度55℃，向含锌、铝溶液中滴加碳酸钠溶液至ph值达到9.3，滴定时间总计3h。得到的混合物在80℃老化7h后，冷却洗涤至中性，在100℃空气气氛中干燥8h。
将干燥物挤条成型后在490℃焙烧9h；将3.02g钼酸铵、61.70g醋酸镍溶解在80ml氨水中配成浸渍液浸渍100g焙烧物，在100℃空气气氛中干燥8h，在490℃焙烧9h，得到对比剂3，氧化锌的含量为58wt％，比表面积为165m2/g。其组成和物化性质见表1。
与实施例3相比，对比例3采用碳酸钠溶液滴定含锌、铝的混合溶液，虽然得到氧化锌含量相同的脱硫剂，但是对比例3比表面积偏低。
实施例4
将4kg硝酸锌溶解在20l水中配成含锌溶液，将0.34kg偏铝酸钠和0.87kg碳酸钠溶解在8.5l水中配成含铝溶液。取10l含锌溶液，控制系统温度40℃，向其中滴加含铝溶液至ph值达到8.9；停止滴加含铝溶液，再滴加5l含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至ph值达到8.9；停止滴加含铝溶液，再滴加5l含锌溶液到混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至ph达到8.9，滴定时间总计5.5h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷却洗涤至中性，喷雾滚球成型后，在120℃空气气氛中干燥4h，在510℃焙烧4h。
将1.21kg硝酸镍、0.1kg硝酸铵溶解在1.4l去离子水中配成浸渍液浸渍2kg焙烧物，在120℃空气气氛中干燥4h，在510℃焙烧4h，得到脱硫剂4，氧化锌的含量为71wt％，比表面积为198m2/g。其组成和物化性质见表1。
对比例4
将4kg硝酸锌溶解在20l水中配成含锌溶液，将0.34kg偏铝酸钠溶解在8.5l水中配成含铝溶液，以相同的速率将两种溶液滴加到40℃的蒸馏水中，混合均匀后再加入16％的氢氧化钠溶液，调节溶液的ph值为8.6，生成的沉淀物经老化15min后，再加入少量氢氧化钠溶液，调节ph值为9.0， 滴定时间总计5.5h。得到的混合物冷却洗涤至中性，喷雾滚球成型后，在120℃空气气氛中干燥4h，在510℃焙烧4h。
将1.21kg硝酸镍、0.1kg硝酸铵溶解在1.4l去离子水中配成浸渍液浸渍2kg焙烧物，在120℃空气气氛中干燥4h，在510℃焙烧4h，得到对比剂4，氧化锌的含量为62wt％，比表面积为165m2/g。其组成和物化性质见表1。
与实施例4相比，对比例4采用氢氧化钠溶液滴定含锌、铝的混合物，并通过氢氧化钠溶液将混合系统ph值由8.6调节为9.0，得到氧化锌脱硫剂中氧化锌含量偏低，比表面积偏低。
实施例5
将1.9kg氯化锌溶解在20l水中配成含锌溶液，将0.40kg偏铝酸钠和0.80kg碳酸钠溶解在8.5l水中配成含铝溶液。取8l含锌溶液，控制系统温度65℃，向其中滴加含铝溶液至ph值达到9.1；剩余含锌溶液等分为3份，每份4l。含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加入混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至ph达到9.1，滴定时间总计6h。得到的混合物在76℃老化8h后，冷却洗涤至中性，喷雾滚球成型后，在90℃空气气氛中干燥10h，在510℃焙烧9.5h。
将0.70kg醋酸镍、0.1kg二缩三乙二醇溶解在0.75l氨水中配成浸渍液浸渍1kg焙烧物，在90℃空气气氛中干燥10h，在510℃焙烧9.5h，得到脱硫剂5，氧化锌的含量为62wt％，比表面积为208m2/g。其组成和物化性质见表1。
对比例5
将1.9kg氯化锌溶解在20l水中配成含锌溶液，在搅拌的情况下，用1.0m氢氧化钠溶液调ph值至6.5，再用0.1-0.2m氨水调ph值至7.0，沉淀放置24h，过滤用水冲洗沉淀数次，直至滤液中无钠离子为止，滤饼打浆喷雾滚球成型后，在90℃空气气氛中干燥10h，在510℃焙烧9.5h。
将0.70kg醋酸镍、0.1kg二缩三乙二醇溶解在0.75l氨水中配成浸渍液浸渍1kg焙烧物，在90℃空气气氛中干燥10h，在510℃焙烧9.5h，得到对比剂5，氧化锌的含量为83wt％，比表面积为60m2/g。其组成和物化性质见表1。
与实施例5相比，对比例5制备的氧化锌材料不含有锌铝尖晶石，比表面积偏低。
实施例6
将2.4kg硝酸锌溶解在12l水中配成含锌溶液，将0.32kg偏铝酸钠和0.40kg碳酸钠溶解在5l水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为4份，每份3l。取3l含锌溶液，控制系统温度75℃，向其中滴加含铝溶液至ph值达到9.4；停止滴加含铝溶液，再滴加3l含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝溶液至ph值达到9.4；含铝溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加入混合系统中，最后一次滴加含铝溶液至ph达到9.4，滴定时间总计2h。得到的混合物在75℃老化4h后，冷却洗涤至中性，喷雾滚球成型后，在130℃空气气氛中干燥2h，在450℃焙烧10h。
将0.82kg醋酸镍、0.1kg二缩三乙二醇溶解在0.2l氨水和0.55l去离子水的混合液中配成浸渍液，浸渍1kg焙烧物，在130℃空气气氛中干燥2h，在450℃焙烧10h，得到脱硫剂6，氧化锌的含量为52wt％，比表面积为218m2/g。其组成和物化性质见表1。
将实施例1-6制备的脱硫剂1-6和对比例1-5制备的对比剂1-5分别装入200ml绝热床反应器中，对硫含量为300mg/kg、烯烃含量为40％、ron为91.5的汽油原料进行加氢脱硫改质，反应工艺条件为：反应温度400℃，体积空速3.0h-1，反应压力2.4mpa，氢油体积比0.3。反应结果见表1。