燃烧废气净化用催化剂和燃烧废气的净化方法与流程

本发明涉及燃烧废气净化用催化剂和燃烧废气的净化方法，所述燃烧废气净化用催化剂用于除去例如从船舶用柴油机等的内燃机等排出的燃烧废气中的氮的氧化物(NOx)。
背景技术：
：在除去船舶用柴油机等内燃机的燃烧废气中的氮的氧化物的情况下，作为其方法，主流为氨选择性还原法。该氨选择性还原法是将以钒或氧化钛为主成分的脱硝催化剂用作催化剂、将氨用作还原剂的方法。然而，船舶用柴油机等内燃机与汽车用柴油机的情况不同，由于其通过内燃机使C重油等燃烧，而C重油等中含有硫成分，在燃烧废气中生成氮的氧化物(NOx)的同时还生成硫的氧化物(SOx)。对于这样的燃烧废气，使用氨选择性还原法进行脱硝的情况下，在燃烧废气中，氨与硫的氧化物反应生成硫酸铵[(NH4)2SO4](硫铵)。并且，在船舶用柴油机等的内燃机中，通过增压器后的废气温度为约250℃左右的低温，因此存在废气中的硫的氧化物与作为还原剂的氨反应后的硫酸铵(硫铵)在排气通道中析出，发生堵塞热交换器的问题。另一方面，作为基于氨以外的还原剂的还原去除方法，例如在下述专利文献1中公开了在沸石上担载金属的催化剂中将醇用作还原剂的方法。此外，在下述专利文献2中，公开了在分隔成两个系统的废气处理流路中配置脱硝催化剂层，关闭一个废气处理流路停止废气的供给，且在另一废气处理流路中继续进行废气处理，同时当下对停止废气供给的废气处理流路的脱硝催化剂层以350～800℃进行加热处理，由此来恢复下降的脱硝性能。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-358454号公报专利文献2：日本特开2006-220107号公报技术实现要素：本发明要解决的技术问题然而，在上述专利文献1所记载的脱硝催化剂中，需要大量的还原剂，因此难以避免成本的增加。另外，若使醇与在沸石上担载金属的催化剂接触，在所期望的脱硝反应以外还发生副反应，因这样的副反应产生的副产物导致在催化剂表面析出所谓的焦炭(碳)，存在脱硝性能经时性下降的问题。另外，在上述专利文献2中，还原剂的量多的情况下，存在随着时间的流逝在催化剂上堆积碳类等，脱硝性能下降的问题。本发明的目的是为了解决上述问题而提供一种燃烧废气净化用催化剂及燃烧废气的净化方法，所述燃烧废气净化用催化剂，由于在去除船舶用柴油机等内燃机排出的较低温区的废气中的氮的氧化物时，与以往相比醇还原剂对脱硝反应的选择率得到提高，因此即使是与以往相同的还原剂量，脱硝性能也可得到提高，从而能够进行较高效的废气处理。解决技术问题的技术手段本发明的发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，作为在燃烧废气净化用催化剂中所用的沸石载体，通过使用在X射线衍射(XRD)分析中具有规定的相对峰强度比这一物性的沸石，能够比以往提高脱硝催化剂的脱硝性能，进而完成了本发明。为了实现上述目的，权利要求1的发明是一种用于与添加醇作为还原剂的燃烧废气接触而除去该废气中的氮的氧化物的燃烧废气净化方法中的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂是在作为载体的沸石上担载有催化剂金属的脱硝催化剂，且在所述脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定中，衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J位于3.0～5.0的范围。权利要求2的发明是权利要求1所述的燃烧废气净化用催化剂，其特征在于，作为载体的沸石由预先在不活泼气体气氛下烧成的沸石构成。权利要求3的发明是权利要求1所述的燃烧废气净化用催化剂，其特征在于，催化剂金属为钴(Co)。权利要求4的发明是权利要求2所述的燃烧废气净化用催化剂，其特征在于，催化剂金属为钴(Co)。权利要求5的发明是权利要求1～4中任意一项所述的燃烧废气净化用催化剂，其特征在于，作为还原剂的醇为甲醇或乙醇。权利要求6的发明是一种燃烧废气的净化方法，其特征在于，通过使添加醇作为还原剂的燃烧废气与脱硝催化剂接触，除去废气中的氮的氧化物，所述脱硝催化剂在由预先在不活泼气体气氛下烧成的沸石构成的载体上担载有催化剂金属，且在粉末X射线衍射(XRD)测定中，衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J位于3.0～5.0的范围。发明效果根据本发明可以发挥下述效果，即，在去除由船舶用柴油机等内燃机排出的较低温区的废气中的氮的氧化物时，与以往相比醇还原剂对脱硝反应的选择率得到提高，因此即使是与以往相同的还原剂量，脱硝性能也可得到提高，从而能够进行较高效的废气处理。附图说明图1为本发明实施例2中得到的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图。图2为本发明实施例5中得到的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图。图3为比较例1中得到的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图。图4为比较例2中得到的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图。图5为表示在本发明的实施例中用于催化剂性能试验的脱硝率测定装置的一个例子的流程图。图6为表示在MFI(ZSM-5)型沸石上担载钴(Co)的脱硝催化剂的相对峰强度比r与脱硝率的关系的图表。图7为表示在镁碱沸石(FER)型沸石上担载钴(Co)的脱硝催化剂的相对峰强度比r与脱硝率的关系的图表。具体实施方式接着，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明的燃烧废气净化用催化剂用于除去例如从柴油机、燃油锅炉及燃气轮机等的内燃机等排出的燃烧废气中的氮的氧化物(NOx)。本发明的燃烧废气净化用催化剂的特征在于，其是在作为载体的沸石上担载有催化剂金属的燃烧废气净化用催化剂，并且在所述脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定中，衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J位于3.0～5.0的范围。在本发明的燃烧废气净化用催化剂中，沸石只要能够发挥脱硝性能即可，无特殊限定，但若使用如MOR型沸石那样具有酸强度强的结构的沸石，则需要大量的还原剂，另外，为了即使在200℃附近的低温区域也能发挥脱硝性能，由于在β型沸石或Y型沸石那样的酸强度弱的沸石中，还原剂难以进行反应，因此优选使用具有比MOR型酸强度较弱、比β型沸石或Y型沸石酸强度强的结构的MFI型沸石或FER型沸石。另外，在本发明的燃烧废气净化用催化剂中，作为载体的沸石优选由预先在氮气等不活泼气体气氛下烧成的沸石构成。并且，为了除去从例如柴油机等的内燃机等排出的燃烧废气中的氮的氧化物(NOx)，通过在作为还原剂的醇存在下，使废气与在沸石上担载规定的催化剂金属而成的本发明的脱硝催化剂接触，废气中的氮的氧化物被还原除去。本发明的燃烧废气净化用催化剂中，具有下述倾向，即在脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定中，衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J越大，则作为沸石酸性点的骨架内AlOH越少，另外，r＝I/J越小，则骨架内AlOH越多。因此可认为，在脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定中，衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J位于3.0～5.0的范围的本发明的脱硝催化剂中，脱硝催化剂表面上的酸性点适量，醇还原剂的选择率得到提高，脱硝率得到提高。并且，可认为，对于具有r＝I/J小于3.0～5.0的范围的物性的脱硝催化剂，催化剂表面上的酸性点过多，醇还原剂的浪费性消耗多，选择率下降，因此脱硝率下降，对于具有r＝I/J大于3.0～5.0的范围的物性的脱硝催化剂，酸性点减少，醇还原剂的选择性良好，但是反应性自身下降，脱硝率下降。在本发明的燃烧废气净化用催化剂中，沸石上所担载的催化剂金属优选钴(Co)。作为其前驱体化合物，可以使用无机酸盐(例如硝酸盐、氯化物等)或者有机酸盐(例如醋酸盐等)。催化剂金属的担载方法只要能够发挥脱硝性能即可，可以例举如离子交换法或含浸担载法。例如，离子交换法中，存在使沸石悬浊于含有钴(Co)的前驱体化合物的水溶液中，从水溶液中取出通过离子交换结合有催化剂金属的沸石，干燥后进行烧成的方法。在本发明的燃烧废气净化用催化剂中，作为还原剂的醇只要是在燃烧废气的还原处理时的温度下具有还原能力的化合物即可，无特殊限定，但优选使用作为碳原子数少的醇的甲醇、乙醇。本发明的燃烧废气净化用催化剂的形状可以为粒状、丸状、蜂窝状、板状等，根据适用的反应器或气体流通条件等任意选择。接着，本发明的燃烧废气的净化方法的特征在于，使添加醇作为还原剂的燃烧废气在180～400℃优选200～300℃的温度下与脱硝催化剂接触，除去废气中的氮的氧化物，所述脱硝催化剂在由预先在不活泼气体气氛下烧成的沸石构成的载体上担载有催化剂金属，且在粉末X射线衍射(XRD)测定中，衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J位于3.0～5.0的范围。在本发明中的燃烧废气的净化方法中，优选以还原剂/废气中NOx的浓度比为0.1～4优选1～4的比例在燃烧废气中添加还原剂。其中，还原剂/废气中NOx的浓度比依存于所要求的脱硝率，例如，如果所要求的脱硝率为30％以下，则即使还原剂/废气中NOx的浓度比为0.1～1也可实现。根据本发明的燃烧废气的净化方法，在去除由船舶用柴油机等内燃机排出的较低温区的废气中的氮的氧化物时，与以往相比醇还原剂对脱硝反应的选择率得到提高，因此即使是与以往相同的还原剂量，脱硝性能也可得到提高，从而能够进行较高效的废气处理。实施例接着，对本发明的实施例与比较例进行同时说明，但本发明并不限定于这些实施例。(实施例1)(Co/MFI沸石催化剂的制备)制备在MFI(ZSM-5)型沸石上担载钴(Co)的催化剂作为本发明的燃烧废气净化用脱硝催化剂。首先，在N2气氛下以650℃将市售的MFI型沸石(东曹制，HSZ-830NHA)烧成12小时。将10g烧成后的沸石加入200ml0.1摩尔(M)硝酸钴(Kishida化学株式会社制)的水溶液中，在温度80℃下，浸渍搅拌12小时以上，进行离子交换。离子交换后，过滤，以440ml的离子交换水水洗后，通过在100℃下干燥12小时，得到由钴(Co)离子交换沸石构成的脱硝催化剂。经荧光X射线分析(XRD)测定求取该脱硝催化剂的Co含量，得到Co担载量为0.5重量％。接着，在该脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定中，测定衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J，得到r＝3.2。在下述表1中，示出了所使用的载体沸石的种类、烧成条件、脱硝催化剂的Co含量(重量％)、及相对峰强度比r＝I/J。(实施例2～4)与上述实施例1的情况相同地制备本发明的燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例1的不同点在于，在实施例2中，使市售MFI型沸石的烧成条件为700℃下12小时，在实施例3中，使市售MFI型沸石的烧成条件为700℃下24小时，在实施例4中，使市售MFI型沸石的烧成条件为700℃下36小时。并且，与上述实施例1的情况相同地求得实施例2～4的脱硝催化剂的Co含量，同时在实施例2～4的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定(商品名：MultiFlex，株式会社理学社制)中，测定衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J，将所得的结果与所使用的载体沸石种类及烧成条件同时总结示于下述表1中。另外，若示出本发明实施例2中得到的燃烧废气净化用脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图，则如图1所示。(实施例5)与上述实施例2的情况相同地制备本发明的燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例2的不同点在于，使用市售的镁碱沸石(FER)型沸石(商品名：HSZ-720NHA，东曹株式会社制)作为沸石，从而制备Co/FER沸石的脱硝催化剂而使用。并且，与上述实施例1的情况相同地求得实施例5的脱硝催化剂的Co含量，同时在实施例5的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定(商品名：UltimaIV，株式会社理学社制)中，测定衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J，将所得的结果与所使用的载体沸石种类及烧成条件同时总结示于下述表1中。另外，若示出本发明实施例5中得到的燃烧废气净化用脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图，则如图2所示。(比较例1)为了比较，与上述实施例1的情况相同地制备燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例1的不同点在于，不进行市售MFI型沸石的烧成，使用未烧成的MFI型沸石。并且，与上述实施例1的情况相同地求取比较例1的脱硝催化剂的Co含量，同时在比较例1的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定(商品名：MultiFlex，株式会社理学社制)中，测定衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J，将所得的结果与所使用的载体沸石种类及烧成条件同时总结示于下述表1中。(比较例2)为了比较，与上述实施例5的情况相同地制备燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例5的不同点在于，不进行市售镁碱沸石(FER)型沸石的烧成，使用未烧成的FER型沸石。并且，与上述实施例1的情况相同地求取比较例2的脱硝催化剂的Co含量，同时在比较例2的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定(商品名：UltimaIV，株式会社理学社制)中，测定衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J，将所得的结果与所使用的载体沸石种类及烧成条件同时总结示于下述表1中。另外，若示出比较例1和比较例2中得到的燃烧废气净化用脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)图，则如图3和图4所示。(比较例3和4)为了比较，与上述实施例1的情况相同地制备燃烧废气净化用脱硝催化剂，但与上述实施例1的不同点在于，在比较例3中，使市售MFI型沸石的烧成条件为600℃下12小时，在比较例4中，使市售MFI型沸石的烧成条件为800℃下12小时。并且，与上述实施例1的情况相同地求得比较例3和4的脱硝催化剂的Co含量，同时在比较例3和4的脱硝催化剂的粉末X射线衍射(XRD)测定(商品名：MultiFlex，株式会社理学社制)中，测定衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比(相对峰强度比)r＝I/J，将所得的结果与所使用的载体沸石种类及烧成条件同时总结示于下述表1中。接着，使用本发明的实施例1～5及比较例1～4的脱硝催化剂，实施与燃烧废气净化方法相对应的脱硝催化剂性能评价试验。图5中示出了脱硝催化剂的性能评价试验装置的流程图。首先，将如上所得到的由Co/MFI型沸石构成的催化剂压制成型后进行粉碎，由网目尺寸26调整粒度至网目尺寸16，形成丸状催化剂。在图5的示出流程图的试验装置中，将其填充至由内径10.6mm的不锈钢制反应管构成的脱硝反应器(1)中。从填充有上述脱硝催化剂的脱硝反应器(1)的上部导入脱硝试验用气体，从脱硝反应器(1)的下部排出的处理后的气体在排出至外部的同时，将其一部分供给于气体分析。导入脱硝反应器(1)的试验用气体通过混合空气、N2气体及NO/N2气体而制备。混合后的气体导入蒸发器(2)的上端部。向该蒸发器(2)的偏上端部分供给以定量送液泵(3)从醇水溶液槽(4)抽起的作为还原剂的醇的水溶液。在蒸发器(2)中，通过加热器的加热使醇水溶液蒸发，从蒸发器(2)的下部与NO/N2混合气体一起供给至脱硝反应器(1)。在脱硝反应器(1)中，在温度为250℃的脱硝反应的处理后，从脱硝反应器(1)排出的脱硝处理后的气体在排出至外部的同时，其一部分供给于气体分析。对于NO浓度为1000ppm的试验用废气，以还原剂/废气中NO的浓度比＝2，在浓度2000ppm下使用作为还原剂的甲醇(MeOH)，并且以下述表2所示的试验条件进行评价试验。[表2]试验条件气体组成：NO1000ppmvd氮气浓度余量水蒸气浓度5.0体积％氧气浓度14.0体积％气体流量1L/分钟催化剂量2g空速30,0001/小时反应温度250℃另外，反应器出口的气体分析使用氮的氧化物(NOx)计，测定出口NOx浓度。通过下述数学式(1)，由NOx计的测定值算出作为催化剂的NOx除去性能的脱硝率。脱硝率(％)＝(NOxin-NOxout)/NOxin×100…(1)将所得到的脱硝催化剂性能的评价试验的结果总结示于上述表1中。另外，将各烧成条件下的粉末X射线衍射(XRD)相对峰强度比r与脱硝率的关系示于图6和图7。其中，图6表示在MFI(ZSM-5)型沸石上担载钴(Co)的实施例1～实施例4的脱硝催化剂、及比较例1、比较例3和比较例4的脱硝催化剂的相对峰强度比r与脱硝率的关系，图7表示在镁碱沸石(FER)型沸石上担载钴(Co)的实施例5的脱硝催化剂、及比较例2的脱硝催化剂的相对峰强度比r与脱硝率的关系。另外，在上述表1、及图6和图7中，为了忽视来自粉末X射线衍射(XRD)装置的测定误差的影响，使用以可见变化的2θ＝7.8～8.0°的峰强度除以试样间几乎不可见变化的2θ＝28.0～31.0°的峰强度算出的相对峰强度比r((2θ＝7.8～8.0°附近的峰强度I)/(2θ＝28.0～31.0°的峰强度J))。由上述表1、及图6和图7的结果明确可知，本发明的实施例1～5中得到的、粉末X射线衍射(XRD)测定中衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比r＝I/J位于3.0～5.0的范围的脱硝催化剂，与比较例1～4的脱硝催化剂相比，具有优异的脱硝性能。附图标记说明1：脱硝反应器；2：蒸发器；3：定量送液泵；4：醇水溶液槽。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种燃烧废气净化用催化剂，其是用于与添加醇作为还原剂的燃烧废气接触而除去该废气中的氮的氧化物的燃烧废气净化方法中的脱硝催化剂，其特征在于，所述脱硝催化剂是在作为载体的沸石上担载有催化剂金属钴(Co)的脱硝催化剂，且在所述脱硝催化剂的粉末X射线衍射测定中，衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比r＝I/J位于3.0～5.0的范围。2.根据权利要求1所述的燃烧废气净化用催化剂，其特征在于，作为载体的沸石由预先在不活泼气体气氛下烧成的沸石构成。3.根据权利要求1～2中任意一项所述的燃烧废气净化用催化剂，其特征在于，作为还原剂的醇为甲醇或乙醇。4.一种燃烧废气的净化方法，其是燃烧废气的净化方法，其特征在于，其通过使添加醇作为还原剂的燃烧废气与脱硝催化剂接触，除去废气中的氮的氧化物，所述脱硝催化剂在由预先在不活泼气体气氛下烧成的沸石构成的载体上担载有催化剂金属钴(Co)，且在粉末X射线衍射测定中衍射角(2θ)＝7.8～10.0°的衍射峰高度I与该衍射角(2θ)＝28.0～31.0°的衍射峰高度J之比r＝I/J位于3.0～5.0的范围。当前第1页1 2 3