在混合相二氧化钛纳米颗粒上由水光催化制备氢的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求在2014年7月10日提交的题为“在混合相二氧化钛纳米颗粒上由水光催化制备氢”的美国临时专利申请第62/022,962号的权益。所引用的申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明一般涉及可用于在光催化反应中由水生产氢气和氧气的混合相二氧化钛纳米颗粒。特别地，所述纳米颗粒可具有95纳米(nm)或更低的平均粒度和至少1.5:1的锐钛矿与金红石的比例。

背景技术：

由水制备氢为能源领域、环境和化学工业提供了巨大的潜在利益。虽然目前存在由水生产氢气和氧气的方法，许多这些方法可能是昂贵的、低效率的或不稳定的。例如，光电化学(pec)水裂解需要外部偏压或电压和昂贵的电极(例如，铂基)。

相对于来自光源的水的光催化电解，虽然在该领域已实现许多进步，大部分材料或者在现实的水裂解条件下不稳定或者需要相当大量的其它组分(例如，大量牺牲空穴或电子清除剂)运作，由此抵销任何得到的收益。例如，半导体光催化剂是在接收到等于或高于它的电子带隙的能量时可被激发的材料。在光激发时，电子从价带(vb)被传送到导带(cb)，导致激发电子(在cb中)和空穴(在vb中)的形成。在水裂解的情况下，在cb中的电子还原氢离子为h2且在vb中的空穴氧化氧离子为o2。多数光催化剂的一个主要限制是快速的电子-空穴再结合，其是以纳秒尺度发生的过程，而氧化还原反应要慢得多(微秒时间尺度)。90％以上的光激发的电子-空穴对在反应前通过辐射和非辐射衰减机制消失。为了增加电子寿命，通常使用半导体表面上的金属沉积，同时向水性介质中添加有机化合物例如醇类和二醇类，以增加保持寿命。现有的光催化剂，例如利用具有均匀相结构的光活性材料的那些，具有这些低效性。

技术实现要素：

已发现围绕现有的水裂解光催化剂的上述低效性的解决方案。特别地，所述解决方案在于使用平均粒度为95纳米(nm)或更低和锐钛矿与金红石的比例为至少1.5:1的混合相tio2纳米颗粒作为光催化剂。所述混合相二氧化钛纳米颗粒是已被加热的平均粒度为95nm或更低的单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒反应或转化产物。已出乎意料地发现，当与由不是本发明的纳米颗粒的微米颗粒制备的相似的催化剂相比时，这些转化的光催化剂表现出增加的氢生产。不希望受理论的束缚，据信使纳米颗粒经受热导致更高的结晶度，这可然后降低激发的电子将自发地恢复到它的非激发状态的可能性(即，电子-空穴再结合率可被降低或延迟足够时间)。此外，据信至少1.51的锐钛矿与金红石的比例允许电荷载体(电子)从金红石相至锐钛矿相的有效传输，从而进一步降低电子-空穴再结合事件发生的可能性。本发明转化的光催化剂的提高效率允许对附加材料例如牺牲剂的降低的依赖，从而减少了与在水裂解应用和系统中使用光催化剂有关的复杂性和成本。

在本发明的一个方面，公开了一种光催化剂，其包括tio2。所述tio2包括平均粒度为95纳米(nm)或更低和锐钛矿与金红石相的比例为至少1.5:1的混合相二氧化钛。所述纳米颗粒中锐钛矿相与金红石相的比例范围可为1.5:1至10:1，为约5:1，或为约4:1。导电材料可沉积在二氧化钛的表面上。所述混合相二氧化钛纳米颗粒是具有95nm或更低的平均粒度的单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒与热的反应产物。所述单相tio2锐钛矿纳米颗粒可在从约700℃至约800℃的所需温度下等时地加热以形成所述混合相tio2纳米颗粒。在一些情况下，所述单相tio2锐钛矿纳米颗粒在约740℃的温度下等时地加热1小时。所述混合相二氧化钛纳米颗粒的表面积为至少15m²/g，或从约15m²/g至约30m²/g。所述混合相二氧化钛纳米颗粒的平均粒度为约10nm至约80nm，约15nm至约50nm，约20nm至约40nm，或约15nm至约20nm。

分散在纳米颗粒表面上的导电材料可增加水裂解反应的效率。金属材料可以包括银(ag)、铑(rh)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)或它们的任意组合的金属或金属化合物。在一个优选的实施方案中，导电材料为铂。光催化剂可包括约0.05重量％至约5重量％的所述导电材料。这样的量可以是小于光催化剂总重量的5、4、3、2、1或0.5重量％。所述导电材料可被浸渍至混合相二氧化钛。tio2纳米颗粒光催化剂具有约3.0电子伏特(ev)和3.2ev之间的带隙。混合相tio2光催化剂的ti2p3/2结合能落入单相tio2锐钛矿和单相tio2金红石颗粒的ti2p3/2结合能之间。

本发明的光催化剂能够与光源结合裂解水。无需外部偏压或电压以有效地裂解水。可通过使系统经受不同量的光或光通量根据需要改变由水制备氢的速率。在特别的方面，本发明的光催化剂可用在水裂解系统中以提供在直接的太阳光下1x10^-4和3x10^-3mol/g催化剂min之间的由水制备氢的速率。令人惊奇地发现，相比于在相同条件下且使用相似的混合相二氧化钛微米颗粒光催化剂的由水制备氢，本发明的催化剂能够以增加的速率由水制备氢(h2)。在一些情况下，本发明的光催化剂能够催化有机化合物的光催化氧化。

还公开了包括本发明的光催化剂、水和可用于水裂解的牺牲剂的组合物。使用光源，水可被裂解且可发生氢气和氧气的形成。在特别的情况中，牺牲剂可进一步防止电子/空穴再结合。在一些情况下，所述组合物包含0.1-5g/l的光催化剂。显著地，本发明的光催化剂的效率相比较于已知系统允许使用充分低量(或根本没有)的牺牲剂。在特别的情况下，所述组合物中可包含0.1-10w/v％，优选2-7w/v％的牺牲剂。可以使用的牺牲剂的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、异甲基叔丁基醚、乙二醇、丙二醇、甘油、草酸或它们的任意组合。在特别的方面，使用乙醇、乙二醇、甘油或它们的组合。

在本发明的另一个方面，公开了一种用于由水制备氢气和/或氧气的系统。所述系统可包括容器(例如，透明的或半透明的容器或不透明的容器，例如能放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器))和组合物，所述组合物包含本发明的光催化剂、水和任选的牺牲剂。在特别的实施方案中，所述容器是透明或半透明的。所述系统还可以包括用于照射所述组合物的光源。所述光源可以是自然太阳光，或者可以来自非天然的或人造的源，例如uv灯。虽然所述系统可使用外部偏压或电压，这样的外部偏压或电压是不需要的，归因于本发明的光催化剂的效率。在特别的方面，所述方法可被实施以使使用直接太阳光由水制备氢的速率在1x10^-4和3x10^-3mol/g催化剂min之间。

在本发明的上下文中描述了实施方案1-41。实施方案1是一种光催化剂，其包括(a)平均粒度为95纳米(nm)或更低和锐钛矿与金红石的比例为至少1.5:1的混合相tio2纳米颗粒，和(b)沉积在二氧化钛纳米颗粒表面上的导电材料，其中所述混合相二氧化钛纳米颗粒是具有95nm或更低的平均粒度的单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒和热的反应产物。实施方案2是实施方案1的光催化剂，其中，所述混合相二氧化钛纳米颗粒的表面积为至少15m²/g。实施方案3是实施方案1的光催化剂，其中，所述混合相二氧化钛纳米颗粒的表面积范围为约15m²/g至约30m²/g。实施方案4是实施方案1-3任一项所述的光催化剂，其中，锐钛矿相与金红石相的比例在1.5:1至10:1的范围内。实施方案5是实施方案1-3中任一项所述的光催化剂，其中锐钛矿相与金红石相的比例为约5:1。实施方案6是实施方案1-3任一项所述的光催化剂，其中锐钛矿相与金红石相的比例为约4:1。实施方案7是实施方案1-6任一项所述的光催化剂，其中平均粒度为约10nm至约80nm，或约15nm至约50nm，或约20nm至约40nm，或约15nm至约20nm。实施方案8是实施方案1-7任一项所述的光催化剂，其中通过x射线光电子能谱(xps)测定的ti2p3/2结合能落入单相tio2锐钛矿颗粒和单相tio2金红石颗粒的ti2p3/2结合能之间。实施方案9是实施方案1-8任一项所述的光催化剂，其中，所述导电材料包括金属或它们的金属化合物。实施方案10是实施方案1-9任一项所述的光催化剂，其中，所述导电材料包括银(ag)、铑(rh)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)或它们的任意组合。实施方案11是实施方案1-9任一项所述的光催化剂，其中，所述导电材料包括pt。实施方案12是实施方案1-11任一项所述的光催化剂，其中，所述光催化剂包括约0.05重量％至约5重量％的导电材料。实施方案13是实施方案1-12任一项所述的光催化剂，其中所述光催化剂包括约1重量％的pt。实施方案14是实施方案1-13任一项所述的光催化剂，其中，所述单相tio2锐钛矿纳米颗粒已在约700℃至约800℃的温度下等时地加热所需的时间。实施方案15是实施方案1-13任一项所述的光催化剂，其中，所述单相tio2锐钛矿纳米颗粒已在约740℃的温度下加热1小时。实施方案16是实施方案1-15任一项所述的光催化剂，其中，所述光催化剂具有约3.0电子伏特(ev)和3.2ev之间的带隙。实施方案17是实施方案1-16任一项所述的光催化剂，其中，所述光催化剂能够催化水的光催化裂解。实施方案18是实施方案1-17任一项所述的光催化剂，其中，相比于在相同条件下且使用具有基本相同量的锐钛矿相和金红石相以及大于100nm的粒度的混合相二氧化钛光催化剂由水制备h2，所述催化剂能够以增加的速率由水制备h2。实施方案19是实施方案17或18任一项所述的光催化剂，其中所述光催化剂包含在包含水的组合物中。实施方案20是实施方案19的光催化剂，其中所述组合物还包括牺牲剂。实施方案21是实施方案20的光催化剂，其中所述牺牲剂包括一种或多种醇、二醇、多元醇、二酸和它们的任意组合。实施方案22是实施方案20或21任一项所述的光催化剂，其中所述牺牲剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或草酸，或它们的任意组合。实施方案23是实施方案20或21的任一项所述的光催化剂，其中所述牺牲剂是乙醇或乙二醇。实施方案24是实施方案20-23任一项所述的光催化剂，其中所述组合物包含0.1至5g/l的光催化剂和/或0.1至5体积％的牺牲剂。实施方案25是实施方案17-24任一项所述的光催化剂，其中，在直接太阳光下由水制备h2的速率为1x10^-4和3x10^-3mol/g催化剂min。

实施方案26是制备实施方案1-25任一项所述的光催化剂的方法，该方法包括：(a)加热具有95纳米(nm)或更低的平均粒度的单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒；(b)形成具有95nm或更低的平均粒度的混合相二氧化钛纳米颗粒，其中，所述混合相二氧化钛纳米颗粒以至少1.5:1的比例包括锐钛矿相和金红石相；(c)在所述混合相二氧化钛纳米颗粒的表面上沉积导电材料。实施方案27是实施方案26的方法，其中所述混合相二氧化钛纳米颗粒的表面积为约15m²/g至约30m²/g的范围。实施方案28是实施方案26或27任一项所述的方法，其中所述导电材料包括银(ag)、铑(rh)、金(au)、铂(pt)、钯(pd)或它们的混合物。实施方案29是实施方案26-27任一项所述的方法，其中所述导电材料包括铂(pt)及其化合物。实施方案30是实施方案26-29任一项所述的方法，其中沉积所述导电材料包括使所述混合相tio2纳米颗粒与包含所述导电材料的盐的酸性水溶液接触。实施方案31是实施方案26-30任一项所述的方法，其中加热包括在约700℃至约800℃的温度下等时地加热所述单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒1小时。实施方案32是实施方案26-31任一项所述的方法，还包括煅烧所述混合相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒。

实施方案33是一种由h2o制备h2的系统，该系统包括：(a)容器，其包含实施方案1-25任一项的光催化剂、水和牺牲剂的混合物，和(b)配置为向所述混合物提供光的光源。实施方案34是实施方案33的系统，其中，所述光源包括太阳光。实施方案35是实施方案33或34任一项所述的系统，其中所述光源包括紫外光。实施方案36是实施方案33-35任一项所述的系统，其中不使用外部偏压制备h2。实施方案37是实施方案33至36任一项所述的系统，其中所述容器是透明的。

实施方案38是一种用于由水制备h2的方法，其包括(a)获得实施方案33-37任一项所述的系统；和(b)使混合物经受光源充足的时间以由水制备h2。实施方案39是实施方案38所述的方法，还包括由水制备氧气(o2)。实施方案40是实施方案38或39任一项所述的方法，其中所述光源是太阳光且以约1x10^-4和3x10^-3mol/g催化剂min的速率制备h2。实施方案41是实施方案38-40任一项所述的方法，其中相比于在相同条件下且使用具有基本相同量的锐钛矿相和金红石相以及95nm或更高的平均粒度的混合相二氧化钛光催化剂由水制备h2，所述h2以增加的速率制备。

以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。

“水裂解”或该短语的任何变体描述了其中水被分解成氧气和氢气的化学反应。

“纳米颗粒”是指具有小于100纳米的平均粒度的颗粒。

“微米颗粒”是指具有100纳米或更大的平均粒度的颗粒。

“抑制”、“防止”或“减少”，或这些术语的任何变体，当用在权利要求或说明书中时，包括任何可测量的下降或完全抑制以实现所需的结果。例如，减少了在导电带中的激发电子与在价带中的空穴再结合的可能性包括如下情形：其中减少电子/空穴再结合事件发生的数目或增加电子/空穴再结合事件发生所消耗的时间以使时间的增加允许电子还原氢离子而不是与其对应的空穴再结合。在另一个实例中，本发明的光催化剂可与混合相tio2锐钛矿颗粒至金红石相微米颗粒(即，具有大于100nm的平均粒度的颗粒)的光催化剂相比较。

“有效”或该术语的任何变体，当用在权利要求或说明书中时，是指足以完成所期望的、预期的或意图的结果。

“约(about)”或“约(approximately)”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性的实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，且最优选在0.5％以内。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，词语“一个(a)”或“一个(an)”的使用可表示“一个(one)”，但其也具有“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。

词语“包含(comprising)”(以及包含的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(以及具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(以及包括的任何形式，例如“包括(include)”和“包括(includes)”)、“含有(containing)”(以及含有的任何形式，例如“含有(contain)”和“含有(contains)”)是包含的或开放的且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。

本发明的光催化剂可以“包含”、“基本上由……组成”，“或由……组成”说明书中公开的具体组分、组成、成分等。在一个非限制性方面，相对于过渡态“基本上由……组成”，本发明的光活性催化剂和材料的基本和新颖的特征是它们能够有效地在水裂解应用中使用激发电子以制备氢气。

本发明的其它目的、特征和优点将从下面的附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应当理解，附图、详细描述和实施例仅是以示例的方式给出，并且不意味着是限制性的，虽然它们表示本发明的具体实施方案。此外，可以预期，在本发明的精神和范围内的改变和修改从该详细描述中将对本领域技术人员变得明显。

附图说明

图1是沿c轴锐钛矿相和金红石相的tio6正八面体的示意图。

图2a示出了在1000℃下被加热1小时的单相二氧化钛锐钛矿微米颗粒的透射电子显微镜图像。

图2b示出了在1000℃下加热5小时后图2a的单相二氧化钛锐钛矿微米颗粒的透射电子显微镜图像。

图3是使用本发明的光催化剂的水裂解系统的一个实施方案的示意图。

图4是具有不同量的金红石相的二氧化钛纳米颗粒样品的实施方案的xrd光谱。

图5是具有不同量的金红石相的二氧化钛微米颗粒对比样品的xrd光谱。

图6示出了含1重量％的、具有不同金红石百分比的pt/tio2纳米颗粒的本发明的光催化剂的以tauc为单位的吸光度相对电子伏特(ev)的uv-可见光谱。

图7示出了含1重量％的、具有不同金红石百分比的pt/tio2微米颗粒的比较光催化剂的以tauc为单位的吸光度相对电子伏特(ev)的uv-可见光谱。

图8是含1重量％的pt/tio2微米颗粒样品的比较光催化剂的pt4f的xps光谱。

图9是含1重量％的、含10％金红石的pt/tio2纳米颗粒的本发明的光催化剂的pt4f的xps光谱。

图10是纯tio2金红石、纯tio2锐钛矿和含具有不同金红石百分比的混合相纳米颗粒的本发明光催化剂的ti2p的xps光谱。

图11示出了在氩离子溅射之前和之后纯1重量％pt/tio2金红石的比较光催化剂的价带区域的xps光谱。

图12示出了在氩离子溅射之前和之后1重量％pt/tio2锐钛矿的比较光催化剂和含1重量％的、具有不同金红石百分比的pt/tio2纳米颗粒的本发明的光催化剂的价带区域的xps光谱。

图13是对于含1重量％的、具有渐增金红石含量的pt/tio2纳米颗粒的本发明的光催化剂，氢气制备相对时间的图解描述。

图14是对于含1重量％的、具有渐增金红石含量的pt/tio2微米颗粒的比较光催化剂，氢气制备相对时间的图解描述。

图15是由本发明的1重量％pt/tio2纳米颗粒光催化剂和1重量％pt/tio2微米颗粒比较光催化剂制备氢气相对金红石含量的图解描述。

具体实施方式

虽然已经提出来自水的氢基能源作为目前与碳基能源有关的问题(例如，有限的量和化石燃料的排放)的解决方案，目前可利用的技术是昂贵的、低效的和/或不稳定的。本申请提供了一种对这些问题的解决方案。该解决方案以使用热处理后的、具有95纳米(nm)或更低的平均粒度和至少1.5:1的锐钛矿与金红石的比例的混合相二氧化钛纳米颗粒作为光催化剂为基础。已令人意外地发现，本发明的光催化剂在光催化的水裂解反应中比由微米颗粒制备的光催化剂产生更高量的氢气。该更高的氢气产生率归因于二氧化钛纳米颗粒的相比例和粒度之间的协同作用。

在下面章节进一步详细地讨论本发明这些或其他非限制性方面。

a.光活性催化剂

所述光催化剂是由具有两个主要的同质多形体，锐钛矿和金红石的二氧化钛颗粒组成。所述颗粒具有不同的性质和不同的光催化性能。这些性质的组合提供了具有更好的物理和电子传递性能的光催化剂。虽然锐钛矿和金红石二者具有由tio6正八面体组成的四方晶系，它们的相的不同之处在于锐钛矿正八面体被配置为使正八面体的四个边缘是共享的，而在金红石中，正八面体的两个边缘是共享的。图1是沿c轴锐钛矿和金红石的tio6正八面体的示意图。共享边缘以粗线表示。这些不同的晶体结构可解释对于在金红石相和锐钛矿相中的电荷载体(电子)转移所观察到的不同效率和催化剂不同物理性能。例如，锐钛矿在电荷转移方面比金红石更有效，但不如金红石持久。更持久的光催化剂可在使用中延长催化剂的寿命。不希望受理论的束缚，据信该当在单相锐钛矿纳米颗粒的表面上形成金红石纳米颗粒时，由于从金红石至锐钛矿相的电子转移，电子-空穴再结合速率变慢。换句话说，由于电子-空穴再结合速率在金红石中快且在锐钛矿中慢(参见，例如，xu等，physicsreviewletters2011,vol.106,pp.138302-1至138302-4)和由于电子和空穴的数量在给定的能够激发金红石和锐钛矿两种材料的波长下电子和空穴的数量在金红石中高于在锐钛矿中，混合物在光催化水裂解反应中表现更好。所述材料因此受益于大量的载体(在金红石中)和低速率的再结合(在锐钛矿中)，赋予它们更多的时间以进行氢离子还原为氢分子和氧离子氧化为氧分子。热处理单相二氧化钛锐钛矿纳米颗粒在锐钛矿颗粒的顶部产生小颗粒的金红石，从而使两相间的界面最大化且同时允许大量吸附质(水和乙醇)与这两相接触，归因于最初的小的颗粒尺寸。图2a示出了在1000℃下被加热1小时的单相二氧化钛锐钛矿微米颗粒的透射电子显微镜图像。图2b示出了在1000℃下加热5小时后图2a的单相二氧化钛锐钛矿微米颗粒的透射电子显微镜图像。比较图2a和图2b，相比较于加热1小时后观察到的tio2金红石相颗粒的数量，加热5小时后观察到增加的尺寸为约1-2nm的tio2金红石相颗粒的量。因此，具有不同量的金红石和锐钛矿的二氧化钛光催化剂延长了催化剂的寿命并使有效的电子转移性能最大化。

在本发明的一个方面，混合相二氧化钛锐钛矿和金红石可以是由在选定的温度下热处理单相二氧化钛锐钛矿获得的反应(转化)产物。单相tio2锐钛矿纳米颗粒可购自不同的制造商和供应商(例如，不同尺寸和形状的钛(iv)氧化物锐钛矿纳米颗粒可从co.llc(st.louis,mo,usa)和从alfaaesargmbh&cokg、ajohnsonmattheycompany(德国)、l.e.b.enterprises,inc.(hollywood,floridausa)获得)。单相tio2锐钛矿纳米颗粒的表面积为约45m²/g至约80m²/g的范围内，或50m²/g至70m²/g，或优选约50m²/g。单相tio2锐钛矿纳米颗粒的粒度为小于95纳米，小于50nm，小于20，或优选为10至25nm。反应条件可以基于tio2锐钛矿粒度和/或加热方法变化(参见，例如，hanaor等，reviewoftheanatasetorutilephasetransformation,j.materialscience,2011,vol.46,pp.855-874)，且足以将单相二氧化钛转化为混合相二氧化钛锐钛矿和金红石。例如，通过ticl4的火焰热解、溶剂热/水热方法、化学气相沉积和物理气相沉积方法可将二氧化钛锐钛矿转化成混合相多形体。转化tio2锐钛矿纳米颗粒的纳米颗粒至混合相tio2锐钛矿和金红石纳米颗粒的非限制性实例包括在700-800℃的温度下等时地加热单相tio2锐钛矿纳米颗粒约1小时以将所述tio2锐钛矿相的纳米颗粒转化为混合相tio2锐钛矿相和金红石相的纳米颗粒(参见，例如实施例中的图4)。在一个优选的实施方案中，二氧化钛锐钛矿被加热到780℃的温度，以得到含约37％金红石的混合相二氧化钛。值得注意的是，发现当具有至少1.5:1的锐钛矿与金红石的比例的混合相tio2纳米颗粒用作水裂解过程中的光催化剂时，观察到相比较于含混合相二氧化钛微米颗粒的相似光催化剂更高的氢制备速率。这个较高的氢制备速率归因于二氧化钛纳米颗粒粒度和相比例之间的协同效应。不希望受理论的束缚，据信该比例和颗粒结构可允许电荷载体(电子)从金红石相至锐钛矿相的有效转移，其中所述电荷载体在锐钛矿相中具有增加的被转移至金属导电材料的机会，而不是经历电子-空穴再结合事件。本发明的混合相tio2纳米颗粒可具有1.5:1至10:1，6:1至5:1，或5:1至4:1的锐钛矿相和金红石相的比例。可使用粉末x-射线衍射(xrd)技术来确定二氧化钛多形体中锐钛矿与金红石的百分比。例如，philipsx'pert-mpdx-射线粉末衍射仪可用于分析二氧化钛多形体的粉末样品。使用这些峰的面积，可使用下面的等式来确定在二氧化钛多形体中金红石相的量：

其中a是锐钛矿峰的面积，r是通过xrd测定的金红石峰的面积，和0.884

是散射系数。

在本发明的一个方面，令人惊奇地发现，在混合相二氧化钛锐钛矿和金红石纳米颗粒的表面积变化的百分比显著不同于混合相二氧化钛锐钛矿和金红石微米颗粒的表面积变化的百分比，相对于各自的起始原料。例如，如通过布鲁诺尔-埃米特-特勒(bet)方法测定的，相对于起始原料的表面积，二氧化钛微米颗粒的表面积下降约40％，在25％转化为金红石相时。与此相反，相对于起始原料的表面积，二氧化钛纳米颗粒的表面积下降约70％，在29％转化为金红石相时。在本发明的特别的方面，混合相tio2纳米颗粒的表面积可下降至少0.1，至少0.4，或至少0.5的因子。所得到的混合相二氧化钛纳米颗粒的表面积为约15m²/g，或优选15-30m²/g。不希望受理论的束缚，据信相比较于微米颗粒表面积，纳米颗粒表面积的下降说明了在催化剂表面上已发生较少的烧结且已得到较高的结晶度。较高的结晶度导致二氧化钛波函数的最小扰动，这允许电子从二氧化钛颗粒的本体部分至二氧化钛颗粒表面的增强的迁移和更少的电子再结合。

进一步地，在加热过程中，纯锐钛矿的粒度从单峰分布变为双峰分布，其中锐钛矿相和金红石相具有不同的粒度。然而，所形成tio2的整体粒度分布保持小于100纳米。在热处理过程中，原始锐钛矿相的粒度增加至少1.5，至少2，或至少0.45的因子，而所形成的金红石相的粒度为约0nm至小于100nm，取决于形成金红石相所使用的温度(参见，例如，在实施例的表1中锐钛矿相和金红石相的d值)。即使在加热过程中观察到粒度的增加，混合相tio2纳米颗粒的平均粒度小于100nm。本发明的混合相纳米颗粒具有小于95nm的平均粒度，约10nm至约80nm，约15nm至约50nm，约20nm至约50nm，或约15nm至约20nm。

在本发明的另一方面，单相tio2锐钛矿至具有至少1.5:1的锐钛矿与金红石的比例的混合相tio2的转化相对于单向tio2锐钛矿和单相tio2金红石改变了结合能和带隙。这种结合能和带隙的变化被认为允许电荷载体(电子)从金红石相至锐钛矿相的有效传输，其中所述电荷载体在锐钛矿相中具有增加的被传送至金属导电材料的机会，而不是经受发生电子-空穴再结合事件。如通过x-射线光电子能谱(xps)所测定的，本发明的tio2纳米颗粒的ti2p3/2结合能在单相tio2锐钛矿颗粒和单相tio2金红石的ti2p3/2结合能之间。混合相tio2纳米颗粒也具有大约3.0电子伏特(ev)和3.2ev之间的带隙。

可将导电材料沉积在混合相tio2纳米颗粒的表面上，以增加tio2的光催化活性。所述导电材料包括高导电性的材料，使得它们非常适合与光活性材料结合作用以在电子-空穴再结合事件发生之前或通过增加这样的事件发生的时间以促进激发电子至氢的转移。所述导电材料也可以通过来自可见光的共振等离子体(plasmonic)激发增加效率，使能够捕获更广泛范围的光能量。所述导电材料包括贵金属，诸如，例如，铂、金、银和钯，作为金属或金属的盐。导电材料(即，铂、金、银和钯)可从各种商业来源以各种形式(例如，溶液、颗粒、棒、膜等)和尺寸(例如，纳米级或微米级)得到。例如，co.llc和alfaaesargmbh&cokg提供这样的产品。作为一种选择，它们可以通过本领域技术人员已知的任何方法制成。导电材料可被沉积在混合相二氧化钛纳米颗粒的表面上。沉积可包括所述金属颗粒在光活性材料或tio2颗粒表面上的附着、分散和/或分布。在光活性材料上沉积导电材料的非限制性实例包括用金属盐的溶液浸渍混合相tio2纳米颗粒。浸渍可包括使混合相tio2纳米颗粒与酸性水性金属盐溶液接触(例如，喷洒或混合)以形成混合物。可在约70℃至80℃的温度下搅拌所述混合物约10小时、12小时或更长。搅拌后，水可被蒸发掉，以形成干的材料。所述干的材料可在大气条件下在200℃至400℃，或优选350℃的温度下煅烧至少2小时，至少4小时，或优选至少5小时。所得tio2光催化剂具有约1重量％至约5重量％或约2重量％至约4重量％的总的导电材料含量。

b.水裂解系统

图3是水裂解系统20的一个实施方案的示意图。水裂解系统20包括容器10、光催化剂12和光源14。容器10可以是半透明的或甚至不透明的，如可放大光的那些(例如，具有小孔的不透明容器)。光催化剂12包括具有至少1.5:1的锐钛矿相与金红石相比例的混合相二氧化钛纳米颗粒(示出为单一纳米颗粒16)和导电材料。光源14是太阳光、uv灯或红外(ir)灯。uv光的实例是在10cm处具有约2mw/cm²通量的100瓦紫外线灯。可使用360纳米及以上的过滤器使用紫外灯。这种uv灯可商购于，例如，sylvania。光催化剂12可用于裂解水以产生h2和o2。光源14接触光催化剂12，从而激发电子18从它们的价带20至它们的导带22，从而留下相应的空穴24。激发的电子18被用来还原氢离子以形成氢气，且空穴24用于氧化氧离子为氧气。然后氢气和氧气可被收集并在下游过程中使用。由于沉积在混合相二氧化钛颗粒16表面上的导电材料26，激发的电子18更可能在与空穴24再结合前被用于裂解水，与其他情况相比。虽然示出的导电材料26沉积在二氧化钛颗粒16的外表面上，一些导电材料可驻留在二氧化钛颗粒的孔结构中。值得注意的是，系统20不需要使用外部偏压或电压源。此外，系统20的效率允许避免或使用最小量的牺牲剂。

除了能够催化水裂解而无需外部偏压或电压，本发明的光催化剂可包括在能够通过水的电解形成氧气和氢气的电化学电池的正极中。在一个非限制性的实施例中，光能可被提供给光电池，且从所述光能产生正极和负极之间的电压，且水分子被裂解形成氢气和氧气。所述方法可被实施以使可通过使系统经受不同量的光和光通量根据需要改变由水制备氢的速率。

实施例

通过具体实施例将更加详细地描述本发明。下面的实施方案被提供仅用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到多种可以被改变或修饰以产生基本上相同结果的非关键参数。

实施例1(制备光催化剂)

合成混合相tio2纳米颗粒样品a-e。商购(sigma)单相二氧化钛锐钛矿纳米粉末。所述纳米粉末具有约55m²/g催化剂的表面积和约20nm的粒度。在700-800℃范围内的不同温度下等时地退火所述纳米粉末1小时，以得到混合相tio2纳米颗粒样品a-e。表1中列出了样品中金红石相的温度和量。表1还列出了样品中锐钛矿相和金红石相的表面积和粒度。如上所述采用xrd测定金红石相的量。使用基于主要衍射线的scherrer方程确定粒度。

合成混合相tio2微米颗粒比较样品f-l。商购(fisherscientific)单相二氧化钛锐钛矿微米粉末。所述微米粉末具有约10m²/g催化剂的表面积和约100nm的粒度。在1000℃下等时地退火所述微米粉末1-10小时，以得到混合相tio2微米颗粒样品f-l。表1中列出了样品中金红石相的温度和量。表1还列出了表面积和微米样品f-l中金红石相。如上所述采用xrd测定金红石相的量。

在混合相tio2材料上沉积pt。用铂浸渍混合相tio2纳米颗粒和混合相tio2微米颗粒。通过将计算量的氯化铂(ptcl2)溶解在1标准氯化氢中制备铂前体溶液。计算量的前体溶液然后与样品a-l中的每个接触。浸渍的混合物经受搅拌并在70-80℃下保留过夜。然后在100℃下干燥所形成的浆体24小时，接着在350℃下在空气中煅烧5小时。所形成的纳米颗粒光催化剂(光催化剂a-e)和微米比较光催化剂(光催化剂f-l)基于所述催化剂的总重量具有1重量％的基本铂含量。

表1

光催化剂表征：用bet表面积测定、x-射线衍射、x-射线光电子能谱、拉曼光谱和透射电子显微镜实施所制备的光催化剂的表征。

x射线衍射(xrd)：在philipsx'pert-mpdx-射线粉末衍射仪上记录样品a-l的粉末xrd图谱。使用10和90θ之间的2θ间隔，并使用0.10θ的步长和0.5秒的步长时间。x-射线是ni过滤的cukα辐射源在45ma和40kv下操作。使用上面的等式(1)计算金红石的百分比并列于表1中。通过采用在2θ＝25.30°处的锐钛矿相(101)峰的强度和在2θ＝27.40°处的金红石相(110)峰的强度计算锐钛矿与金红石的比例。对于纳米颗粒a-e锐钛矿(101)和金红石(110)的峰位置随着退火温度的增加而移动。从720℃至780℃观察到锐钛矿(101)和金红石(110)的2θ值0.3度的峰移动。随着退火温度从720℃增加至780℃，观察到晶格常数“a”和“c”的下降(微晶尺寸45nm)。对于微米颗粒f-l锐钛矿(101)和金红石(110)的峰位置与报道的值一致，除了样品i和l，样品i和l在更低的2θ角度处具有峰移动。图4是当在720℃和780℃之间的温度下加热锐钛矿纳米颗粒粉末1小时时锐钛矿相至金红石相转化的光催化剂a-e的图示描述。在图4中，锐钛矿相(101)峰是在2θ＝25.5度且金红石相(110)峰是在2θ＝27.7度。数据(a)表示在720℃下加热单相tio2锐钛矿1小时。数据(b)表示在740℃下加热单相tio2锐钛矿。数据(c)表示在760℃下加热单相tio2锐钛矿。数据(d)表示在780℃下加热单相tio2锐钛矿。数据(e)表示在80℃下加热单相tio2锐钛矿。图5是微米颗粒比较光催化剂f-l的xrd谱图。通过xrd没有观察到金属，归因于它们的浓度太低不能检测。

紫外吸收：在配有螳螂(prayingmantis)漫反射的thermofisherscientificuv-可见光谱仪上在250-900nm的波长范围上收集粉末催化剂的uv-可见吸收光谱。在使用样品杯将样品引入螳螂室之前，使用研钵及研杵研磨样品。测量样品的反射比(％r)。100瓦的紫外灯(h-144gc-100,sylvaniapar38)用作uv源，具有高达3mw/cm²的通量，取决于与所述源的距离，具有切断滤波器(360nm及以上)。kubelka-munk函数，f(r)＝(1–r)²/(2r)，用于由与标准对比的样品的反射比(r)计算光学吸光度。由数量(f(r)e)^1/2相对辐射能的tauc曲线评估带隙。图6描绘了具有不同金红石百分比的1重量％pt/tio2纳米颗粒光催化剂的以tauc为单位的吸光度相对电子伏特(ev)的uv-可见光谱。数据线602是0％金红石，数据线604是3％金红石，数据线606是10％金红石，数据线608是29％的金红石，和数据线610是37％金红石。虚线是各线各自的斜率。图7描绘具有不同金红石百分比、1重量％pt/tio2微米颗粒比较光催化剂的以tauc为单位的吸光度相对电子伏特(ev)的uv-可见光谱。3.0ev以上的上升是由于tio2的吸收。数据线702是0.5％金红石，数据线704是1.2％金红石，数据线706是7.6％金红石，数据线708为25％的金红石，数据线710是68％金红石，和数据线712是78％金红石。如图6中所示，纯锐钛矿具有3.2ev的带隙，且随着金红石含量的增加，带隙减小到3.0ev，此时具有37％的最大金红石含量。如图7中所示，观察到随着金红石含量的增加，微米颗粒光催化剂带隙减小至3.0ev，然而金红石含量为78％。

基于所观察到的带隙的数据，人们将预期含具有高达78％金红石的混合相tio2微米颗粒的比较光催化剂和含有具有高达38％金红石的混合相tio2纳米颗粒的本发明的光催化剂将在水裂解过程中具有相似的氢制备速率。

x-射线光电子能谱(xps)：使用thermoscientificescalb250xi实施xps。腔室的基准压力为从10-10至10-11mbar范围。对所有的样品使用电荷中和。相对于285.0ev处cls、pt4f、o1s、ti2p，cls校准光谱，并对于所有材料扫描价带能量区域。通常的获得条件如下：通能＝30ev且扫描速率＝0.1ev/200ms。使用ex06离子枪以1kv射束能量和10rna发射电流实施氩离子轰击；样品电流通常是0.9-1.0na。约0.5cm直径的自给氧化物圆盘装入所述腔室用于分析。

图8是1重量％pt/tio2微米颗粒光催化剂f-l的pt4f的xps光谱。使用pt4f7/2和pt4f5/2的xps曲线下校正的面积计算表面上pt的化学组成、pt4f/ti2p和o1s/ti2p的比例，并列于表2中。在所有样品中铂主要以氧化的形式存在(pt²⁺)。72.6-72.8ev处的峰归于pt²⁺的pt4f7/2，而75.9-76.1ev处的峰归于pt²⁺的pt4f5/2。71.5ev处的峰位置与金属pt峰的pt4f7/2相关，而74.8ev处的峰归于pt⁰的pt4f5/2。pt的金属百分率是含100％锐钛矿的样品中更明显。

表2

图9是含1重量％的、具有10％金红石的pt/tio2纳米颗粒的光催化剂b的和含有1重量％锐钛矿(100％)的比较光催化剂的pt4f的xps光谱。在ar离子溅射之前和之后对这些样品实施xps分析。在非氩溅射的样品中pt的氧化态归于pt²⁺和pt⁴⁺。在72.7和76.0ev处的峰归于pt²⁺的pt4f7/2和pt4f5/2，而75.0和78.2ev处的峰值对应于pt⁴⁺的pt4f7/2和pt4f5/2。氩离子溅射5分钟后，纳米颗粒样品被还原且pt的氧化态变为金属铂；对于pt⁰的pt4f7/2和pt4f5/2峰位置移至71.7和75.0处较低结合能，具有3.3ev裂解结合能的差。

基于从xps获得的数据，本发明的光催化剂具有约3.0ev和3.2ev之间的带隙。

图10是纯金红石、纯锐钛矿和混合相微米颗粒(78％金红石，比较样品l)的ti2p的xps光谱。所述光谱被对齐至285.0ev处c1s。发现金红石的ti2p相比较于锐钛矿的那些结合能低约0.2ev。所有样品的窄全宽半最大值(fwhm)表明，不存在还原态的贡献。应当注意的是，混合相样品的ti2p3/2的fwhm大于含单独的金红石或单独的锐钛矿的样品的ti2p3/2的fwhm。图11和12描绘了在ar离子溅射后纯1重量％pt/tio2金红石、1重量％pt/tio2锐钛矿和1重量％pt/tio2混合相的价带区域的xps。光谱被对齐到o2s结合能且基线被移动，以使所有光谱具有相同的初始补偿用于更好的比较。对齐至o2s防止在光谱仪中任何可能的非线性的影响，因为cls区域相对远(o2p区域上的260ev)。非氩溅射的材料与溅射的材料比较，以看任何与氧缺陷相关的由于ti3d态存在的效果。在图11中，具有其o2p形状的指纹的金红石vb是明显的。氩离子溅射导致在费米能级(阴影区)下约1ev延伸的线的表象。如图11中所示，混合相tio2具有由锐钛矿为主的o2p形状。图12描绘了与图11中相似的图谱，但从纯锐钛矿开始。这两幅图的观察表明锐钛矿的vbm是在比金红石的那些更低的能量处，且混合相材料在之间的某处。基于图11和12，混合相材料的vbm落在锐钛矿vbm和金红石vbm之间。

实施例2(在水裂解反应中使用光催化剂)

实验设置：在容量为100ml的硼硅酸盐(corning)玻璃反应器中实施催化反应。对于每一个实验，光催化剂以0.1g/l的浓度(在21ml总体积中25mg)加入所述玻璃反应器中。在氢气流下在350℃下还原光催化剂1小时，随后用氮气吹扫30分钟。去离子水(20ml)和牺牲剂(乙醇，基于全部的水5v/v％，1ml)加入到反应器中。使用太阳光，使用在反应器前侧0.3和1mw/cm²之间的光通量照射反应混合物。在黑暗条件下不断搅拌含光催化剂、水和牺牲剂的混合物，以将所述催化剂和牺牲剂分散在水中。然后将反应器暴露于紫外光源(100瓦uv灯(h-144gc-100，sylvaniapar38)，在10cm的距离处具有约2mw/cm²的通量，具有切断滤波器(360nm及以上)。使用具有热导检测器的气相色谱(porapak^tmq(sigmaaldrich)填充柱2米，45℃(等温)，用氮气作为载气)完成所产生的气体的产物分析。使用光催化剂a-l运行的反应的氢制备速率相对于每种催化剂的bet表面积归一化。图13、14和15是对于1重量％pt/tio2的纳米颗粒和微米颗粒，以mol/m²催化剂表示的氢气制备速率相对以分钟表示的时间的图示描绘。图13是对于具有渐增的金红石含量的1重量％pt/tio2的纳米颗粒氢气制备相对时间的图示描绘。图14是对于具有渐增的金红石含量的1重量％pt/tio2的微米颗粒氢气制备相对时间的图示描绘。图15是来自1重量％pt/tio2纳米颗粒和1重量％pt/tio2微米颗粒的氢气制备相对金红石含量的图示描绘。

如图13-15中所示，1重量％pt/tio2100％金红石(纯金红石)产生最少量的氢气，即对于纳米颗粒2.6x10^-8mol/m²每分钟和对于微米颗粒5.3x10^-8mol/m²每分钟。使用1重量％pt/tio2100％锐钛矿的氢气制备速率为：对于纳米颗粒1x10^-6mol/m²每分钟和对于微米颗粒约2.4x10^-6mol/m²每分钟，比1重量％pt/tio2100％金红石高约两个数量级。对于含1重量％pt/tio2微米颗粒的混合相光催化剂的氢气制备速率随着增加的二氧化钛中金红石量的增加而降低。因此，将预期由含1重量％pt/tio2纳米颗粒的混合相光催化剂的氢气制备随着时间随二氧化钛中金红石相量的增加而下降，且小于使用混合相二氧化钛纳米颗粒制备的氢气的量。然而，发现当使用含具有至少1.5的锐钛矿与金红石比例的混合相二氧化钛纳米颗粒的光催化剂时，氢气制备高于(参见，例如，图15)在相同条件下含具有基本与所述二氧化钛纳米颗粒相同量的锐钛矿和金红石相的混合相二氧化钛微米颗粒的比较光催化剂的氢气制备。