本发明涉及一种还原以稀燃方式操作的内燃机的废气所含氮氧化物的催化体系。配备主要以稀燃方式操作的内燃机的机动车辆的废气中不仅含有颗粒排放物，具体地讲还含有主要排放物一氧化碳co、烃hc以及氮氧化物nox。由于在氧含量相对较高达到15体积％时，一氧化碳和烃便可通过氧化方式容易地转变成无害产物；但是，将氮氧化物还原成氮气就困难多了。众所周知，来源于废气的氮氧化物可在存在氧气的情况下通过氮氧化物储存催化剂转变成无害产物，其中的术语“稀燃nox捕集器”或lnt也很常用。这种催化剂的清洁作用基于以下事实：在发动机的稀燃操作阶段中，储存催化剂的储存材料使得氮氧化物主要以硝酸盐的形式储存并且在发动机的后续富燃操作阶段中再分解，而由此释放的氮氧化物利用储存催化剂中的还原废气组分转化为氮、二氧化碳和水。该操作原理在例如sae文件sae950809中有所描述。具体地讲，镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或以上物质的混合物都适合作为储存材料。这些化合物由于具有碱性，所以能够利用废气中的酸性氮氧化物形成硝酸盐从而以这种方式储存氮氧化物。这些物质以尽可能高的分散度沉积在合适的载体材料上，从而形成与废气相互作用的较大表面。通常，氮氧化物储存催化剂还包含贵金属，诸如铂、钯和/或铑，作为催化活性组分。这种催化剂的作用一方面是将no氧化成no2并将co和hc在稀燃条件下氧化成co2，另一方面是在富燃操作阶段将释放的no2还原成氮气，在此过程中氮氧化物储存催化剂是再生的。用于在存在氧气的情况下从废气中去除氮氧化物的另一种已知方法是在合适的催化剂(scr催化剂)上使用氨的选择性催化还原方法(scr工艺)。在该方法中，利用氨将废气中待去除的氮氧化物转化为氮和水。作为还原剂使用的氨可以通过将一种能分解生成氨的化合物(诸如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵)送入到废气流中并经过后续水解作用而获得。此外，已知在发动机的富燃操作阶段中在scr催化剂的催化剂上游氨形成为二次排放物，而在稀燃阶段中氨暂时储存在scr催化剂中直到被消耗的时刻。氮氧化物储存催化剂可用于生成氨，例如，所述催化剂能够至少部分地还原氮氧化物，不仅只是将氮氧化物还原成氮气的程度，还能还原成氨。包含上游氮氧化物储存催化剂和下游scr催化剂的催化体系在(例如)de10011612a1、ep0957242a2、ep1027919a2、ep2698193a1、us7,332,135、wo2004/076829a1、wo2005/047663a2和wo2010/114873a2中有所描述。wo2010/114873a2的催化体系中使用的氮氧化物储存催化剂有两层，其中底层直接位于流通式整料上并且主要包含氧化铈，以及掺有氧化铈和氧化钡的氧化铝。顶层位于底层之上并且也包含氧化铈，但量比底层低。这两层也都含有贵金属铂和钯；顶层中的氧化铈还带有铑。双层氮氧化物储存催化剂在其他文献中也有所描述。例如，由ep0885650a2可知一种用于内燃机的废气净化催化剂，其具有在承载体上的两层催化活性层。位于承载体上的层包含一种或多种高度分散的碱土金属氧化物、至少一种铂族金属和至少一种细粒储氧材料。从而铂族金属与第一层中的所有组分都紧密接触。第二层与废气直接接触，并且包含至少一种铂族金属和至少一种细粒储氧材料。第二层的细粒固体中只有一部分用作铂族金属的载体。该催化剂是一种三元催化剂，在一定化学计量条件下，即当空气/燃料比λ为1时，该催化剂基本转化有害废气组分。根据us2009/320457，已知一种由在载体基底上彼此顶部重叠的两层催化剂层组成的氮氧化物储存催化剂。直接位于载体基底上的底层包含一种或多种贵金属，以及一种或多种氮氧化物储存组分。顶层包含一种或多种贵金属和氧化铈，并且不含碱金属或碱土金属组分。包含氮氧化物储存材料并且有两层或更多层的催化剂基底在wo2012/029050中也有所描述。第一层直接位于载体基底上并且含有铂和/或钯，而第二层位于第一层上并且含有铂。这两层也都包含一种或多种储氧材料和一种或多种氮氧化物储存材料，此氮氧化物储存材料含有一种或多种碱金属和/或碱土金属。以碱金属氧化物m2o和碱土金属氧化物mo的方式计算，氮氧化物储存材料中的碱金属和碱土金属总量为11.04至153.37kg/m3(0.18至2.5g/in3)。本发明涉及一种包含氮氧化物储存催化剂和scr催化剂的用于还原氮氧化物的催化体系，其中scr催化剂包含最大环大小为八个四面体原子的小孔隙沸石和过渡金属，并且其中氮氧化物储存催化剂由至少两层位于承载体上的催化活性涂层a和涂层b组成，并且-涂层a直接布置在承载体上，并且包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱金属化合物以及铂和钯；并且-涂层b布置在涂层a之上，并且包含氧化铈以及铂和钯，但不含碱金属和碱土金属化合物；其特征在于：-以kg/m3(g/l)计算并且相对于承载体体积计，涂层b中的氧化铈与涂层a中的氧化铈的比率为1:2至3:1；其中以kg/m3(g/l)计算并且相对于承载体体积计，涂层a与涂层b中的氧化铈总和为100至240kg/m3(100至240g/l)。在本发明的上下文中，术语氧化铈指商品级氧化铈，例如氧化铈含量为90重量％至100重量％的氧化铈。因此，该术语还包括计量加入的氧化铈。然而，在另一方面，在本发明的上下文中，术语氧化铈也指铈混合氧化物，其中铈含量小于90重量％—例如20重量％至90重量％或50重量％至90重量％。但铈含量最好不要低于20重量％。可根据本发明使用的铈混合氧化物的例子，具体地讲，为铈锆混合氧化物和铈铝混合氧化物。在本发明的实施例中，以kg/m3(g/l)计算并且相对于承载体体积计，涂层b中的氧化铈与涂层a中的氧化铈的比率为1:2至2.5:1—具体地讲，为1:1至2:1。具体地讲，相对于各情况下的承载体体积计，涂层b中的氧化铈用量为46至180kg/m3(46至180g/l)，优选地为46至90kg/m3(46至90g/l)，特别优选地为46至70kg/m3(46至70g/l)。在涂层a中，相对于各情况下的承载体体积计，氧化铈用量为14至95kg/m3(14至95g/l)，优选地为25至95kg/m3(25至95g/l)，特别优选地为46至95kg/m3(46至95g/l)。在另外的实施例中，相对于各情况下的承载体体积计，涂层a中氧化铈的用量为25至120kg/m3(25至120g/l)，涂层b中氧化铈的用量为50至180kg/m3(50至180g/l)。相对于承载体体积计，本发明实施例中的承载体的总涂层负载量达到了300至600kg/m3(300至600g/l)。具体地讲，相对于各情况下的承载体体积计，涂层a的负载量达到了150至500kg/m3(150至500g/l)，涂层b的负载量达到了50至300kg/m3(50至300g/l)。在本发明另外的实施例中，相对于各情况下的承载体体积计，涂层a的负载量达到了250至300kg/m3(250至300g/l)，涂层b的负载量达到了100至200kg/m3(100至200g/l)。在本发明的实施例中，涂层a和涂层b中铂与钯比率总计为，例如2:1至18:1或6:1至16:1—例如5:1、8:1、10:1、12:1或14:1。在本发明的实施例中，各情况下以kg/m3(g/l)计算并且相对于承载体体积计，铂和钯在涂层a与涂层b中的总和是相同的。在本发明的另一个实施例中，以kg/m3(g/l)计算并且相对于各情况下的承载体体积计，涂层b中铂和钯的浓度与涂层a中铂和钯的浓度的比率为1:1至1:5，这是相对于各情况下相应涂层的总质量计的。在本发明的实施例中，涂层a和/或涂层b包含铑作为额外的贵金属。在这种情况下，相对于承载体体积计，铑具体地讲以0.003至0.35kg/m3(0.003至0.35g/l)的量存在。贵金属铂和钯以及适当情况下的铑通常都存在于涂层a和涂层b中的合适载体材料上。因此，不仅可使用表面积大、熔点高的氧化物，诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛，还可使用混合氧化物，诸如铝硅混合氧化物和铈锆混合氧化物。在本发明的实施例中，使用氧化铝作为贵金属载体材料，尤其是通过使用1重量％至6重量％(特别是4重量％)的氧化镧进行了稳定处理的氧化铝。优选的是使用仅承载于一种或多种上述载体材料上的贵金属铂、钯和铑，从而使贵金属不会与相应涂层的所有组分都紧密接触。特别优选的是，贵金属铂、钯和铑承载于氧化铈上而又不会与氧化铈紧密接触。涂层a中合适的碱土金属化合物具体地讲为镁、锶和钡的氧化物、碳酸盐或氢氧化物—特别是氧化镁、氧化钡以及氧化锶。涂层a中合适的碱金属化合物具体地讲为锂、钾或钠的氧化物、碳酸盐或氢氧化物。在本发明的实施例中，碱土金属化合物或碱金属化合物以10至50kg/m3(10至50g/l)，特别是15至20kg/m3(15至20g/l)的量存在，以碱土金属氧化物或碱金属氧化物的形式计算。在本发明另外的实施例中，存在的碱土金属化合物或碱金属化合物未承载于氧化铈上。在一个优选的实施例中，氮氧化物储存催化剂包含位于承载体上的至少两层有催化活性的涂层，其中-底部涂层a包含○量为14至95kg/m3(14至95g/l)的氧化铈，○质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○氧化镁和/或氧化钡；而且-顶部涂层b布置在底部涂层a之上并且○不包含碱土金属化合物和碱金属化合物，○包含质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○包含量为46至180kg/m3(46至180g/l)的氧化铈。特别优选的是，在特定实施例中，涂层b以250至350kg/m3(250至350g/l)的量存在，涂层a以80至130kg/m3(80至130g/l)的量存在，其中量的表示kg/m3(g/l)指以各情况下的承载体体积计。本发明的另一个优选实施例涉及一种含有氮氧化物储存催化剂和scr催化剂的用于还原氮氧化物的催化体系，其中氮氧化物储存催化剂包含位于承载体上的至少两层有催化活性的涂层，其中-底部涂层a包含○量为25至120kg/m3(25至120g/l)的氧化铈，○质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○氧化镁和/或氧化钡；而且-顶部涂层b布置在底部涂层a之上并且○不包含碱土金属化合物和碱金属化合物，○包含质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○包含量为50至180kg/m3(50至180g/l)的氧化铈。在本发明中，使用的scr催化剂包含最大环大小为八个四面体原子的小孔隙沸石和过渡金属。这样的scr催化剂在(例如)ep2117707a1和wo2008/132452中有所描述。特别优选的沸石属于aei、cha、kfi、eri、lev、mer或ddr结构类型，并且特别优选的是经过与钴、铁、铜或这些金属中两种或三种的混合物的交换。在本发明的上下文中，术语沸石也包括有时称为“类沸石”化合物的分子筛。属于上述结构类型之一的分子筛为优选的。例子包括术语名称为sapo的磷酸硅铝沸石和术语名称为aipo的磷酸铝沸石。如果这些材料经过与钴、铁、铜或这些金属中两种或三种的混合物的交换，那么这些材料也是特别优选的。优选的沸石或分子筛也是sar(二氧化硅与氧化铝)比率为2至100—特别是5至50的沸石或分子筛。沸石或分子筛包含过渡金属，具体地讲，量为1重量％至10重量％，特别是2重量％至5重量％，以金属氧化物的形式计算，即，例如fe2o3或cuo。本发明的优选实施例包含经过与铜、铁或铜与铁二者的交换的菱沸石类型的沸石或分子筛作为scr催化剂。已知的合适沸石或分子筛的名称例如有ssz-13、ssz-62、sapo-34或alpo-34；参见us6,709,644和us8,617,474。本发明特别优选的实施例涉及一种含有氮氧化物储存催化剂和scr催化剂的用于还原氮氧化物的催化体系，其中氮氧化物储存催化剂包含位于承载体上的至少两层有催化活性的涂层，其中-底部涂层a包含○量为14至95kg/m3(14至95g/l)的氧化铈，○质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○氧化镁和/或氧化钡；而且-顶部涂层b布置在底部涂层a之上并且○不包含碱土金属化合物和碱金属化合物，○包含质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○包含量为46至180kg/m3(46至180g/l)的氧化铈并且其中scr催化剂包含具有菱沸石结构的沸石或分子筛，其含铜量为1重量％至10重量％，以cuo的形式计算并且相对于scr催化剂计。本发明的另一个优选实施例涉及一种含有氮氧化物储存催化剂和scr催化剂的用于还原氮氧化物的催化体系，其中氮氧化物储存催化剂包含位于承载体上的至少两层有催化活性的涂层，其中-底部涂层a包含○量为25至120kg/m3(25至120g/l)的氧化铈，○质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○氧化镁和/或氧化钡；而且-顶部涂层b布置在底部涂层a之上并且○不包含碱土金属化合物和碱金属化合物，○包含质量比为8:1至10:1的铂和钯，以及○包含量为50至180kg/m3(50至180g/l)的氧化铈并且其中scr催化剂包含具有菱沸石结构的沸石或分子筛，其含铜量为1重量％至10重量％，以cuo的形式计算并且相对于scr催化剂计。在本发明的催化体系中，氮氧化物储存催化剂由位于承载体上的至少两层有催化活性的涂层a和b组成。根据常规浸涂法或泵送和抽吸涂覆法与后续的热后处理，将有催化活性的涂层a和涂层b施加到承载体上(如果适用，使用形成的气体或氢进行煅烧和还原)。这些方法在现有技术中是充分已知的。基本上所有已知对非均相催化剂有催化惰性的承载体都是合适的承载体。由陶瓷和金属制成的整体和类整体流式蜂窝结构以及颗粒过滤器基底通常被用于清洁柴油发动机的废气，因而是优选的。堇青石、钛酸铝或碳化硅制成的陶瓷流式蜂窝结构和陶瓷壁流式过滤器基底是尤其优选的。事实上，优选的是根据常规浸涂法或泵送和抽吸涂覆法与后续的热后处理，将scr催化剂也施加到催化惰性承载体上(如果适用，使用形成的气体或氢进行煅烧和还原)。这里适合用作承载体的还包括基本上所有已知对非均相催化剂有催化惰性的承载体，其中陶瓷和金属的整体和类整体流式蜂窝结构以及颗粒过滤器基底通常被用于净化柴油发动机的废气，因而是优选的。堇青石、钛酸铝或碳化硅制成的陶瓷流式蜂窝结构和陶瓷壁流式过滤器基底是尤其优选的。还可在氮氧化物储存催化剂和scr催化剂之间设置一个过滤器以减少颗粒排放物。在这种情况下的过滤器具体地讲是由例如堇青石制成的陶瓷壁流式过滤器基底。这种过滤器也可涂覆有用于转化hc/co的催化剂。在一个优选的实施例中，过滤器不包含osc(氧气储存化合物)材料。在根据本发明的催化体系中，氮氧化物储存催化剂和scr催化剂可不仅仅是施加到两层单独的催化惰性的承载体上。这两种催化剂还可以联合施加到单个催化惰性的承载体上。在这种情况下，将氮氧化物储存催化剂(例如)从承载体的一端开始涂覆，长度比其总长度短；而将scr催化剂从承载体的另一端开始涂覆，长度也比其总长度短。在本发明的实施例中，含有氮氧化物储存催化剂的催化活性区的长度e占承载体总长度l的20％至70％、40％至60％或45％至50％。在本发明的实施例中，含有scr催化剂的催化活性区的长度z占承载体总长度l的20％至70％、40％至60％或45％至50％。在优选实施例中，长度e和z同样占总长度l的50％。第一催化活性区的长度e和第二催化活性区的长度z的总和可以正好等于总长度l。然而，特别是由于制备因素，在本发明的实施例中，e和z的总和可能小于总长度l。在这些情况下，总长度l中在涂覆过的长度e和z之间的特定长度是未涂覆的。例如，第一催化活性区的长度e和第二催化活性区的长度z的总和为l×0.8至l×0.999。当根据本发明的催化体系用于预期目的时，废气必须首先流经氮氧化物储存催化剂，然后再流经scr催化剂。在此基础上，这个催化体系完美适用于对通过以稀燃方式操作的发动机(例如柴油发动机)来操作的机动车的废气中的nox进行转化。该体系在约200℃至450℃的温度下实现了对nox的良好转化，而不会在高温下受到负面影响。因此，根据本发明的催化体系适合满足欧洲6号排放标准的应用。本发明还涉及一种对通过以稀燃方式操作的发动机(例如柴油发动机)来操作的机动车的废气中nox进行转化的方法，其特征在于：将废气送入一种包含氮氧化物储存催化剂和scr催化剂的用于还原氮氧化物的催化体系，其中scr催化剂包含最大环大小为八个四面体原子的小孔隙沸石和过渡金属，并且其中氮氧化物储存催化剂由至少两层位于承载体上的催化活性涂层a和涂层b组成，并且-涂层a直接布置在承载体上，并且包含氧化铈、碱土金属化合物和/或碱化合物以及铂和钯；并且-涂层b布置在涂层a之上，并且包含氧化铈以及铂和钯，但不含碱金属和碱土金属化合物；其特征在于：-以kg/m3(g/l)计算并且相对于承载体体积计，涂层b中的氧化铈与涂层a中的氧化铈的比率为1:2至3:1；其中以kg/m3(g/l)计算并且相对于承载体体积计，涂层a与涂层b中的氧化铈总和为100至240kg/m3(100至240g/l)；并且其中使废气给料流过催化体系，使得其首先流经氮氧化物储存催化剂然后再流经scr催化剂。定期地将废气设置为λ<1(富含废气)以再生氮氧化物储存催化剂并形成氨，氨能在后续阶段在稀薄废气条件下将氮氧化物转化为氮气。可以在发动机内部完成对λ<1的变更，其方式例如为后注入燃料，还有直接在氮氧化物储存催化剂上游注入还原剂。根据本发明的、关于包括氮氧化物储存催化剂和scr催化剂的催化体系的方法的实施例对应于上述描述。本发明在接下来的实例和附图中有更详细的解释。图1：催化体系ks1、ks2、ks3和vks1对nox的转化率随温度的变化。实例1a)为了制备根据本发明的催化体系，具有蜂窝结构的陶瓷载体用第一涂层a涂覆，该涂层包含承载于以镧稳定的氧化铝上的pt和pd、量为47kg/m3(47g/l)的氧化铈、17kg/m3(17g/l)的氧化钡以及15kg/m3(15g/l)的氧化镁。氧化钡和氧化镁都不是承载于氧化铈上的。在此过程中，相对于陶瓷载体的体积计，pt和pd的负载量达到了1.77kg/m3(1.77g/l)或0.177kg/m3(0.177g/l)，该涂层的总负载量达到了181kg/m3(181g/l)。b)将另一个涂层b施加到第一涂层上，该涂层包含承载于用镧稳定的氧化铝上的pt、pd和rh。该涂层中pt、pd和rh的负载量分别达到了1.77kg/m3(1.77g/l)、0.177kg/m3(0.177g/l)和0.177kg/m3(0.177g/l)。就负载量为181kg/m3(181g/l)的涂层b而言，涂层b还包含94kg/m3(94g/l)的氧化铈。由此获得的催化剂在下文中称为spk1。c)为了制备scr催化剂，用属于菱沸石类型并且sar为28的沸石对具有蜂窝结构的陶瓷载体进行涂覆并且经受与铜的交换。该涂层含有85重量％的沸石、3重量％的cuo和12重量％的氧化铝。由此获得的催化剂在下文中称为scrk1。d)催化剂spk1和scrk1组合形成了在下文中称为ks1的催化体系。实例2重复实例1中a)到d)的步骤，不同之处在于步骤a)中，氧化铈的用量为70kg/m3(70g/l)，以及在步骤b)中，氧化铈的用量为70kg/m3(70g/l)。由此获得的催化体系在下文中称为ks2。实例3重复实例1中a)到d)的步骤，不同之处在于步骤a)中，氧化铈的用量为93kg/m3(93g/l)，以及在步骤b)中，氧化铈的用量为47kg/m3(47g/l)。由此获得的催化体系在下文中称为ks3。比较例1重复实例1中a)到d)的步骤，不同之处在于步骤a)中，氧化铈的用量为116kg/m3(116g/l)而不是47kg/m3(47g/l)，以及在步骤b)中，氧化铈的用量为24kg/m3(24g/l)而不是94kg/m3(94g/l)。由此获得的催化体系在下文中称为vks1。实例4至6为了制备根据本发明的另外的催化体系，按照下表1中列出的氮氧化物储存催化剂或表2中列出的scr催化剂依照实例1中a)或b)步骤进行类似的制备，然后组合到表3中列出的催化体系中。表1表2表3催化剂氮氧化物储存催化剂scr催化剂ks4spk4scrk4ks5spk5scrk2ks6spk6scrk1测定ks1、ks2、ks3和vks1对nox的转化率a)首先在800℃下的水热气氛中将ks1、ks2、ks3和vks1老化16小时。b)在所谓的nox转化率测试中，在模型气体反应器中确定根据本发明的催化体系ks1、ks2、ks3和比较催化体系vks1对nox的转化率随催化剂上游的温度变化的关系。在这个测试中，将含有浓度为500ppm的一氧化氮、10体积％的二氧化碳和10体积％的水、浓度为50ppm的短链烃混合物(由33ppm的丙烯和17ppm的丙烷组成)和含量为7体积％的剩余氧气的合成废气在50k/h空速条件下送入模型气体反应器中的相应催化剂样品中，其中气体混合物交替地在储存氮氧化物时有80s时间包含过量氧气(空气/燃料比λ为1.47的“稀”气体混合物)，并且有10s时间为氧气缺乏状态以再生催化剂样品(空气/燃料比λ为0.92的“富”气体混合物；通过加入5.5体积％的一氧化碳并同时将剩余氧气含量降低至1体积％)。在这样处理的同时，将温度从600℃以7.5℃/min的速率降至150℃，确定每个90秒长的稀-富循环中的转化率。在200℃下的nox再生能力对于模拟在城市地区的行驶行为非常重要，在450℃下的nox再生能力对模拟高速路上的行驶行为非常重要。为了满足欧洲6号废气排放标准，特别重要的是在这整个温度范围内都表现出较高的nox再生能力。图1示出了以此方法确定的根据本发明的催化体系ks1、ks2和ks3以及比较体系vks1对nox的转化率。由此得出结论，在高达约350℃的温度下，比较催化体系vks1对nox的转化率大大低于根据本发明的催化体系ks1至ks3对nox的转化率。因此，例如，vks1在250℃下对nox的转化率为约67％，而ks1至ks3的对应值为约75％。当前第1页12