具有改进的水热稳定性的催化剂的制作方法

本发明涉及排气净化催化剂及其使用方法。本发明更特别涉及耐热老化的催化剂和使用该材料的方法。该排气净化催化剂可用于处理排气料流，尤其是由稀燃发动机排放的那些。

背景

稀燃发动机，例如柴油机和稀燃汽油机的运行为使用者提供优异的燃料经济性并由于它们在稀燃料条件下在高空/燃比下运行而具有气相烃和一氧化碳的低排放。另外，柴油机在其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供优于汽油(火花点火)发动机的显著优点。

但是，从排放物的角度看，柴油机存在比它们的火花点火对手更严重的问题。由于柴油机排气是多相混合物，排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NO_x)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。

必须减少来自稀燃发动机的氮氧化物(NO_x)排放以符合排放法规标准。传统三效转化(TWC)汽车催化剂适用于消除在等于或接近化学计量空燃比条件下运行的发动机的排气中的NO_x、一氧化碳(CO)和烃(HC)污染物。产生化学计量条件的确切空燃比随燃料中碳和氢的相对比例而变。14.65:1的空燃比(A/F)(空气重量/燃料重量)是与平均化学式为CH_l.88的烃燃料，如汽油的燃烧对应的化学计量比。因此使用符号λ代表将给定燃料的特定A/F比除以化学计量A/F比的结果，因此λ＝1是化学计量混合物，λ>1是稀燃混合物，且λ<1是富燃混合物。

作为燃料经济性措施，发动机，尤其是用于客车等的以汽油为燃料的发动机正设计成在稀燃条件下运行。这样的未来发动机被称作“稀燃发动机”。也就是说，向这样的发动机供应的燃烧混合物中的空燃比保持在化学计量比以上以使所得排气“稀”，即该排气的氧含量相对较高。尽管稀燃发动机提供先进的燃料经济性，但它们的缺点在于由于排气中的氧气过量，传统TWC催化剂不能有效减少来自此类发动机的NO_x排放。克服这一问题的尝试包括使用NO_x捕集器。此类发动机的排气通过催化剂/NO_x吸附剂来处理，该催化剂/NO_x吸附剂在稀燃(富氧)运行期间储存NO_x并在富燃(富燃料)运行期间释放所储存的NO_x。在富燃(或化学计量)运行期间，该催化剂/NO_x吸附剂的催化剂组分促进NO_x通过NO_x(包括从NO_x吸附剂中释放的NO_x)与排气中存在的HC、CO和/或氢的反应还原成氮。

在还原环境中，稀燃NO_x捕集器(LNT)通过促进烃的蒸汽重整反应和水煤气变换(WGS)反应而活化反应以提供H₂作为还原剂以消除NO_x。水煤气变换反应是其中一氧化碳与水蒸气反应形成二氧化碳和氢气的化学反应。LNT中的二氧化铈的存在催化WGS反应，来改进LNT对SO₂减活化作用的耐受性并稳定PGM；LNT中的二氧化铈也充当NO_x储存组分。

已经报道了包含固定到二氧化铈(CeO₂)上的钡(BaCO₃)的NO_x储存材料，并且这些NO_x材料已表现出改进的热老化性质。但是，二氧化铈在高温下水热老化时发生严重烧结。该烧结不仅造成低温NO_x储存容量和WGS活性降低，还造成BaCO₃和PGM被本体(bulk)CeO₂包封。因此，需要水热稳定的含二氧化铈的催化剂。

概述

本发明的第一方面的实施方案涉及一种催化剂。在第一实施方案中，所述催化剂包含具有以按氧化物计大约20％至大约80％的粒子重量百分比存在的二氧化铈相的二氧化铈-氧化铝粒子、负载在所述二氧化铈-氧化铝粒子上的碱土金属组分，其中CeO₂以水热稳定并具有在N₂中的2％O₂和10％蒸汽中在950℃下老化5小时后小于的平均微晶粒度的微晶形式存在。

在第二实施方案中，改进了第一实施方案的催化剂，其中所述碱土金属组分包含钡组分。

在第三实施方案中，改进了第二实施方案的催化剂，其中所述钡组分选自氧化钡和碳酸钡。

在第四实施方案中，改进了第一至第三实施方案的催化剂，其中所述二氧化铈-氧化铝粒子是二氧化铈和氧化铝的复合物。

在第五实施方案中，改进了第一至第四实施方案的催化剂，其进一步包含负载在所述二氧化铈-氧化铝粒子上的选自铂、钯、铑、铱及其混合物的至少一种铂族金属。

在第六实施方案中，改进了第五实施方案的催化剂，其中所述铂族金属选自铂、钯、铑及其混合物。

在第七实施方案中，改进了第二至第六实施方案的催化剂，其中所述钡组分以按氧化物计大约0.5重量％至50重量％的量存在。

在第八实施方案中，改进了第二至第七实施方案的催化剂，其中所述钡组分以按氧化物计大约5重量％至30重量％的量存在。

在第九实施方案中，改进了第四实施方案的催化剂，其中CeO₂和Al₂O₃的复合物含有基于氧化物计大约30至80重量％的量的二氧化铈。

在第十实施方案中，改进了第四实施方案的催化剂，其中CeO₂和Al₂O₃的复合物含有基于氧化物计大约50至80重量％的量的二氧化铈。

在第十一实施方案中，改进了第五或第六实施方案的催化剂，其中所述铂族金属基本由铂和钯构成。

在第十二实施方案中，改进了第五或第六实施方案的催化剂，其中所述铂族金属基本由铂构成。

在第十三实施方案中，改进了第一至第十二实施方案的催化剂，其中所述催化剂选自三效催化剂(TWC)、柴油机氧化催化剂(DOC)、汽油机微粒过滤器(GPF)、稀燃NO_x捕集器(LNT)、集成稀燃NO_x捕集器-三效催化剂(LNT-TWC)或氨氧化(AMOx)。

本发明的第二方面涉及一种系统。在第十四实施方案中，系统包含第一至第十三实施方案的催化剂和在所述催化剂上游的稀燃发动机。

在第十五实施方案中，改进了第十二实施方案的系统，其进一步包含第二催化剂和任选的微粒过滤器。

在第十六实施方案中，改进了第十三实施方案的系统，其中第二催化剂选自三效催化剂(TWC)、汽油机微粒过滤器(GPF)、选择性催化还原(SCR)、稀燃NO_x捕集器(LNT)、氨氧化(AMOx)、在过滤器上的SCR(SCRoF)及其组合。

附图简述

图1是可包含含根据一个实施方案的催化剂的洗涂组合物的蜂窝型耐火基底元件的透视图；

图2是相对于图1放大并沿与图1的基底的端面平行的平面截取的局部截面图，其显示图1中所示的气体流道之一的放大视图；

图3是在新鲜时和在N₂中的2％O₂和10％蒸汽中在950℃下老化5小时后通过根据实施例的XRD测得的CeO₂的微晶粒度的曲线图；和

图4是在10％蒸汽/空气中在850℃下老化8小时后通过根据实施例的XRD测得的CeO₂的微晶粒度的曲线图。

详述

在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案且能以各种方式实施或进行。

根据本发明的实施方案，已经发现，将钡组分(例如BaCO₃和/或BaO)并入二氧化铈-氧化铝(CeO₂/Al₂O₃)中对CeO₂具有巨大的稳定化作用并由此提供具有比传统技术改进的水热稳定性、更高的NO_x捕集容量和更高的NO_x转化率的催化剂材料。

在一个或多个实施方案中，催化剂包含二氧化铈-氧化铝粒子和负载在所述二氧化铈-氧化铝粒子上的碱土金属组分，所述二氧化铈-氧化铝粒子具有以按氧化物计在大约20％至大约80％范围内的复合物重量百分比存在的二氧化铈相。由XRD获得的新鲜和老化样品的平均CeO₂微晶粒度可用作CeO₂水热稳定性的量度。相应地，在一个或多个实施方案中，CeO₂以水热稳定并具有在N₂中的2％O₂和10％蒸汽中在950℃下老化5小时后小于的平均微晶粒度的微晶形式存在。

关于本公开中所用的术语，提供下列定义。

本文所用的术语“催化剂”或“催化剂材料”或“催化材料”是指促进反应的材料。

本文所用的术语“层”和“分层”是指负载在表面，例如基底上的结构。在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂作为洗涂层涂布在基底或基底元件上，以在基底上形成层。

本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的支承基底材料，如蜂窝型支承元件上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。如本领域中理解，洗涂层获自浆料形式的粒子分散体，浆料被施加到基底上，干燥并煅烧以提供多孔洗涂层。

本文所用的术语“载体”是指在其上承载其他化学化合物或元素的在下高表面积材料。载体粒子具有大于的孔隙和宽孔隙分布。如本文定义，这样的金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。在特定实施方案中，可以使用高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其通常表现出超过60平方米/克(“m²/g”)，通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可以含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。可以使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，本体二氧化铈、氧化锆、α氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和其它材料已知用于这类用途。

在一个或多个实施方案中，催化剂包含二氧化铈-氧化铝粒子。二氧化铈-氧化铝粒子具有二氧化铈相，二氧化铈相以按氧化物计在大约20％至大约80％范围内的催化剂重量百分比存在，包括20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。在一个或多个具体实施方案中，由XRD获得的新鲜和老化样品的平均CeO₂微晶粒度可用作CeO₂水热稳定性的量度。相应地，在一个或多个实施方案中，CeO₂以水热稳定并具有在N₂中的2％O₂和10％蒸汽中在950℃下老化5小时后小于的平均微晶粒度的微晶形式存在，所述平均微晶粒度包括160、155、150、140、130、120、110、10.0、90、80、70、60、50、40、30、20、10和在一个具体实施方案中，二氧化铈-氧化铝粒子包括以按氧化物计在大约30％至80重量％范围内的复合物重量百分比存在的二氧化铈相。在一个非常具体的实施方案中，二氧化铈-氧化铝粒子包括以按氧化物计大约50％至80重量％的复合物重量百分比存在的二氧化铈相。

在一个或多个实施方案中，CeO₂以水热稳定并在950℃下老化后耐生长成更大微晶的微晶形式存在。本文所用的术语“耐生长”是指微晶在老化后生长至不大于平均的粒度。在一个具体实施方案中，在催化制品在2％O₂和10％蒸汽/N₂中在950℃下老化5小时后通过XRD测定的CeO₂微晶粒度小于根据一个或多个实施方案，粉末样品和涂布的催化剂的CeO₂微晶粒度不同。在涂布的催化剂中，其它洗涂层组分可对CeO₂具有稳定作用。因此，在同样的950℃老化后，该涂布的催化剂的CeO₂微晶粒度小于粉末。

本文所用的术语“平均微晶粒度”是指如通过如下所述XRD测定的平均粒度。

本文所用的术语“XRD”是指x-射线衍射结晶学，其是测定晶体的原子和分子结构的方法。在XRD中，结晶原子使x-射线束朝许多特定方向衍射。通过测量这些衍射光束的角度和强度，可以产生晶体内的电子密度的三维图像。由这种电子密度，可以确定晶体中的原子位置，以及它们的化学键、它们的失序和其它信息。特别地，XRD可用于估算微晶粒度；峰宽与微晶粒度成反比；随着微晶粒度变小，峰变宽。在一个或多个实施方案中，使用XRD测量CeO₂粒子的平均微晶粒度。

XRD峰的宽度被解释为与尺寸和应变都相关的增宽效应的组合。下面给出用于测定两者的公式。下面第一个方程是用于将半高全宽强度FWHM信息转化成给定相的微晶粒度的Scherrer方程。第二个方程用于由峰宽信息和峰的总宽度或幅度(被视为如第三个方程中所示的这两个效应的总和)计算晶体中的应变。应该指出，尺寸和应变增宽以不同方式相对于布拉格角θ变化。下面讨论Scherrer方程的常数。

β_e＝Cεtanθ

Scherrer方程的常数是

K:形状常数，我们使用0.9的值

L:峰宽，其通过使用NIST SRM 660b LaB6 Line Position&Line Shape Standard来校正来自仪器光学的影响

Θ:相关反射的2θ值的1/2

λ:辐射波长

本文所用的“微晶粒度”理解为是相干散射域在垂直于产生反射的那组晶格面的方向上的长度。对于CeO₂，CeO₂<111>反射是CeO₂的X-射线衍射图谱中的最强峰。CeO₂<111>原子面在unity处与各晶轴相交并垂直于<111>矢量代表的体对角线。因此，由CeO₂111反射的FWHM计算出的的微晶粒度被视为大致100层的<111>原子面。

晶体中的不同方向和因此反射会产生不同但接近的微晶粒度值。只有在晶体为完美球形时这些值才精确。使用Williamson Hall曲线通过考虑总峰宽将尺寸和应变效应解释为下面的线性方程，线的斜率代表应变，截距是晶体粒度。

为了测定材料的微晶粒度，测定单个反射或来自完整X-射线衍射图谱的FWHM值。传统上已拟合单个反射以测定该反射的FWHM值、针对来自仪器的影响校正FWHM值，然后使用Scherrer方程将校正的FWHM值换算成微晶粒度值。这通过忽略来自晶体中的应变的所有效应实现。这种方法主要用于与贵金属(对其我们只有单个可用反射)的微晶粒度有关的问题。应该指出，在拟合峰中，希望具有未与来自其它相的反射重叠的干净反射。目前的洗涂配方很少有这种情况，现在使用Rietveld方法。Rietveld方法能够使用存在的相的已知晶体结构拟合完整X-射线衍射图谱。晶体结构充当对拟合过程的限制或闸(brakes)。对于各相，改变相含量、晶格参数和FWHM信息直至整个模型匹配实验数据。

在下面的实施例中，使用Rietveld方法模拟新鲜和老化样品的实验图。使用对各样品中的各相测定的FWHM曲线测定微晶粒度。不包括应变效应。

本文所用的术语“碱土金属”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。在一个或多个实施方案中，碱土金属组分可作为盐和/或硫酸盐和/或氧化物(例如BaCO₃、BaSO₄和/或BaO)并入催化剂中以提供“碱土金属组分”。要指出，在煅烧时，钡组分会转化成碳酸钡和/或氧化钡。在一个或多个实施方案中，碱土金属组分包含钡组分。碱土金属组分可以以按氧化物计大约0.5重量％至50重量％，包括0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45和50％的量存在于洗涂层中。在一个具体实施方案中，碱土金属组分包含以按氧化物计大约0.5重量％至大约50重量％的量存在的钡组分。在另一些具体实施方案中，碱土金属组分包含以按氧化物计大约5重量％至大约30重量％的量存在的钡组分。

在一个或多个实施方案中，使用由XRD获得的老化样品的CeO₂微晶粒度作为碱土/Ce/Al水热稳定性的量度。

在具体实施方案中，当二氧化铈-氧化铝粒子用钡前体，特别是水溶性钡前体盐(例如乙酸钡)(前体盐经煅烧提供碳酸钡(BaCO₃)和/或氧化钡(BaO))浸渍时，观察到巨大的稳定化作用。参照图3，在N₂中的2％O₂和10％蒸汽中在950℃下老化5小时后，BaCO₃/(CeO₂-Al₂O₃)样品的CeO₂微晶粒度在大约75至大约内。这明显低于老化的BaCO₃/CeO₂粉末()。在70％CeO₂/Al₂O₃粉末上施加另外的BaCO₃载量以测定它们是否也可提供类似作用。参照图4，在10％蒸汽/空气中在850℃下老化8小时后，载有15、10和5重量％钡组分(以氧化钡计算)的样品表现出比BaCO₃/CeO₂低得多的CeO₂微晶粒度。总体而言，钡组分(例如BaCO₃和/或BaO)看起来对Ba/Ce/Al系统中的二氧化铈微晶生长具有独特的稳定化作用。这种稳定化作用同样有益于例如LNT催化剂中的NO_x捕集。来自较小微晶粒度的额外二氧化铈表面积实现更多的低温二氧化铈基NO_x捕集、改进WGS和改进PGM分散。

因此，根据一个或多个实施方案，二氧化铈在Ba-Ce系统中失稳定，而在Ba-Ce-Al系统中显著稳定化。

在一个或多个实施方案中，无意受制于理论，但认为，来自较小微晶粒度的额外二氧化铈表面积实现更高的BaCO₃基NO_x捕集(归因于更好的BaCO₃分散)、更高的在低温下的CeO₂基NO_x捕集、改进的NO_x还原(归因于更有效的WGS)和改进的NO氧化和NO_x还原(归因于更好的PGM分散)。因此，将钡(BaCO₃和/或BaO)并入二氧化铈-氧化铝(CeO₂/Al₂O₃)中对CeO₂具有巨大的稳定化作用并提供具有比传统技术改进的水热稳定性、更高的NO_x捕集容量和更高的NO_x转化率的催化剂材料。

在一个或多个实施方案中，在2％O₂和10％蒸汽/N₂中在950℃下老化5小时后，本发明的催化剂表现出在稀燃运行过程中改进的NO_x捕集容量和在富燃再生过程中改进的NO_x还原。该改进是相对于包含未与Al₂O₃结合的二氧化铈的传统催化剂。

在一个或多个实施方案中，本发明的催化剂可用作三效催化剂(TWC)、柴油机氧化催化剂(DOC)、汽油机微粒过滤器(GPF)、稀燃NO_x捕集器(LNT)、集成LNT-TWC或用作氨氧化催化剂(AMOx)。

在一个或多个实施方案中，催化剂进一步包含负载在钡(二氧化铈-氧化铝)粒子上的至少一种铂族金属。本文所用的术语“铂族金属”或“PGM”是指元素周期表中定义的一种或多种化学元素，包括铂、钯、铑、锇、铱和钌及其混合物。在一个或多个实施方案中，铂族金属选自铂、钯、铑、铱及其混合物。在一个具体实施方案中，铂族金属选自铂、钯、铑及其混合物。通常，对所涉及的催化剂的总铂族金属含量没有具体限制。

通常，将本发明的催化剂布置在基底上。基底可以是常用于制备催化剂的那些材料的任意材料，通常包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放(在本文中被称作流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。

此类整料基底可含有多达大约900个或更多流道(或“孔隙”)/平方英寸截面，尽管可以使用远远更少的量。例如，基底可具有大约7至600，更通常大约100至400个孔隙/平方英寸(“cpsi”)。孔隙可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的截面。陶瓷基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅或碳化硅制成，或该基底可以由一种或多种金属或金属合金构成。

根据本发明的实施方案的催化剂可通过本领域中的任何已知手段施加到基底表面上。例如，催化剂洗涂层可通过喷涂、粉末涂布或刷涂或将表面浸渍到该催化剂组合物中施加。

在一个或多个实施方案中，将催化剂布置在蜂窝基底上。

当作为洗涂层施加时，参照图1和2更容易理解本发明。图1和2显示根据本发明的一个实施方案的耐火基底元件2。参照图1，耐火基底元2是具有圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的下游端面8的圆柱形。基底元件2具有在其中形成的多个细平行气流通道10。如图2中看出，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿基底，通道10通畅以允许流体，例如气体料经由气流通道10纵向流过基底。单独的催化剂层14(其在本领域中和在下文中有时被称作“洗涂层”)附着或涂布到基底元件的壁12上。在一些实施方案中，在催化剂层14上涂布附加催化剂层16。第二催化剂层16可以是与催化剂层14相同的组成，或第二催化剂层16可包含不同的催化剂组合物。

如图2中所示，基底元件包括由气流通道10提供的空隙空间，且这些通道10的截面面积和划定通道的壁12的厚度随基底元件的类型而变。类似地，施加到此类基底上的洗涂层的重量视情况而变。因此，在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用基于每单位体积基底的组分重量的单位是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in³”)和克/立方英尺(“g/ft³”)来表示每体积基底元件(包括基底元件的空隙空间的体积)的组分重量。

在本发明的第二个方面中，所述一个或多个实施方案的催化剂可以用在包含一个或多个用于处理排气排放物的附加组成部分的集成排放处理系统中。例如，排放处理系统可包含在一个或多个实施方案的催化剂上游的稀燃发动机，并可进一步包含第二催化剂和任选包含微粒过滤器。在一个或多个实施方案中，第二催化剂选自三效催化剂(TWC)、汽油机微粒过滤器(GPF)、选择性催化还原(SCR)、稀燃NO_x捕集器(LNT)、氨氧化(AMOx)、在过滤器上的SCR(SCRoF)及其组合。在一个或多个实施方案中，微粒过滤器可选自汽油机微粒过滤器、烟炱过滤器或SCRoF。微粒过滤器可针对特定功能被催化。催化剂可位于微粒过滤器上游或下游。

在一个或多个实施方案中，排放处理系统可包含在一个或多个实施方案的催化剂上游的稀燃发动机，并可进一步包含TWC。在一个或多个实施方案中，排放处理系统可进一步包含SCR/LNT。

在一个具体实施方案中，微粒过滤器是催化的烟炱过滤器(CSF)。CSF可包含用含有一种或多种用于烧除捕集的烟炱和或氧化排气料流排放物的催化剂的洗涂层涂布的基底。一般而言，烟炱燃烧催化剂可以是用于烟炱燃烧的任何已知催化剂。例如，CSF可以用一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化锆和氧化锆氧化铝)和/或氧化催化剂(例如二氧化铈-氧化锆)涂布以用于燃烧未燃烃和在一定程度上燃烧颗粒物。在一个或多个实施方案中，烟炱燃烧催化剂是包含一种或多种贵金属(PM)催化剂(铂、钯和/或铑)的氧化催化剂。

一般而言，可以使用本领域中的任何已知过滤器基底，包括例如蜂窝壁流式过滤器、缠绕或填充纤维过滤器、开孔泡沫、烧结金属过滤器等，具体例举壁流式过滤器。可用于负载CSF组合物的壁流式基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一端封闭，具有在相反端面封闭的交替通道。此类整料基底可含有多达大约900个或更多流道(或“孔隙”)/平方英寸截面，尽管可以使用远远更少的量。例如，基底可具有大约7至600，更通常大约100至400个孔隙/平方英寸(“cpsi”)。本发明的实施方案中所用的多孔壁流式过滤器任选催化，即所述元件的壁在其上具有或在其内含有一种或多种催化材料，上文描述了这样的CSF催化剂组合物。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。在另一实施方案中，本发明可包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料洗涂层和一个或多个催化材料洗涂层的组合。

现在参照下列实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中提出的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。

实施例

实施例1–催化剂的制备

CeO₂-Al₂O₃粒子(1A至5A)用乙酸钡溶液浸渍以提供样品1B至5B，它们具有如表1中所指明的BaCO₃/(CeO₂-Al₂O₃)及BaCO₃含量。该混合物在110℃下干燥并在720℃下煅烧2小时。

CeO₂-Al₂O₃粒子(4A)用乙酸钡溶液浸渍以提供4C至4E，它们具有如表1中所指明的BaCO₃/(CeO₂-Al₂O₃)及BaCO₃含量。该混合物在110℃下干燥并在620℃下煅烧2小时。

CeO₂粒子(6A)用乙酸钡溶液浸渍以提供6B和6C，它们具有如表1中所指明的BaCO₃/CeO₂及BaCO₃含量。该混合物在110℃下干燥并在600℃下煅烧2小时。

参照图3，在N₂中的2％O₂和10％蒸汽中在950℃下老化5小时后，BaCO₃/(CeO₂-Al₂O₃)样品1B-5B的CeO₂微晶粒度在79至内。

参照图4，在空气中10％蒸汽中在850℃下老化8小时后，BaCO₃/(CeO₂-Al₂O₃)样品4C至4E的CeO₂微晶粒度在73至内。

表1显示1A至6A和1B至6B、6C、4C至4E的含量。

表1

*老化条件:在N₂中的2％O₂和10％蒸汽中在950℃下老化5小时

实施例2–XRD测量

通过XRD测量实施例1样品的CeO₂微晶粒度。使用研钵和研杵研磨样品。所得粉末随后回填到平板底座(flat plate mounts)中以供分析。使用θ-θPANalytical X’Pert Pro MPD X-射线衍射系统在Bragg-Brentano几何中收集数据。光程由X-射线管、0.04rad soller狭缝、1/4°发散狭缝、15mm光束掩模、1/2°防散射狭缝、样品、1/4°防散射狭缝、0.04rad soller狭缝、Ni°滤光片和具有2.114°有效长度的PIXcel线性位置灵敏探测器构成。在该分析中在45kV和40mA的发生器设置下使用Cu_kα辐射。使用0.026°的步幅和每步600s的计数时间从10°至90°2θ收集X-射线衍射数据。使用Jade软件进行相的识别。所有数值使用Rietveld方法确定。

本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指就所述实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的表述在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。上述方法的描述顺序不应被视为限制，并且方法可以使用脱离顺序或具有删减或增加的所述操作。

要理解的是，上述说明书意为示例性而非限制性的。许多其它实施方案在本领域普通技术人员阅读上述说明书后容易想到。因此，应参照所附权利要求以及这些权利要求的等同物的完整范围确定本发明的范围。