排气净化催化剂的制作方法

本发明涉及能够适用于净化自四轮汽车、两轮汽车等的内燃机排出的排气的排气净化催化剂。

背景技术：

从以汽油作为燃料的内燃机排出的排气中包含碳氢化合物(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，因此，需要使前述碳氢化合物(THC)氧化而转化为水和二氧化碳，使前述一氧化碳(CO)氧化而转化为二氧化碳，使前述氮氧化物(NOx)还原而转化为氮气，而用催化剂净化各有害成分。

作为用于处理这样的排气的催化剂(以下，称为“排气净化催化剂”)，使用有能够氧化还原CO、THC和NOx的三元催化剂(Three way catalysts：TWC)。

作为这样的三元催化剂，已知有：将贵金属负载于具有高的比表面积的无机多孔质体、例如具有高的比表面积的氧化铝多孔质体，并将其负载于基材、例如以耐火性陶瓷或金属制蜂窝结构形成的整体型(monolithic)基材，或负载于耐火性颗粒而成的催化剂。

此种三元催化剂中，贵金属具有将排气中的碳氢化合物氧化而转化为二氧化碳和水，将一氧化碳氧化而转化为二氧化碳，另一方面，将氮氧化物还原至氮气的功能，为了同时有效地产生对该两个反应的催化作用，优选将燃料与空气的比(空燃比)保持为一定(理论空燃比)。

汽车等的内燃机根据加速、减速、低速行进、高速行进等运转情况而空燃比发生较大变化，因此，使用氧气传感器(氧化锆)，根据发动机的工作条件将变动的空燃比(A/F)控制为一定。然而，如此仅控制空燃比(A/F)时，催化剂无法充分地发挥净化催化性能，因此对于催化剂层本身也要求有控制空燃比(A/F)的作用。因此，为了利用催化剂本身的化学作用防止由于空燃比的变化而产生的催化剂净化性能的降低，使用了：在作为催化活性成分的贵金属中加入助催化剂的催化剂。

作为这样的助催化剂，已知有：具有在还原气氛中释放氧气、在氧化气氛中吸收氧气的储氧能力(OSC：Oxygen Storage capacity)的助催化剂(称为“OSC材”)。例如已知有氧化铈(氧化铈、CeO₂)、氧化铈-氧化锆复合氧化物等作为具有储氧能力的OSC材。

对于氧化铈(CeO₂)，依赖于排气中的氧气分压的高低而能够进行氧化铈中的附着氧和晶格氧的脱离和吸收，具有扩大能够效率良好地净化CO、THC和NOx的空燃比的范围(窗)的特性。即，排气为还原性时，氧化铈使氧气脱离〔CeO₂→CeO_2-x+(x/2)O₂〕，而供给氧气至排气中以产生氧化反应，另一方面，排气为氧化性时，相反地，氧化铈在缺氧状态下摄入氧气〔CeO_2-x+(x/2)O₂→CeO₂)而使排气中的氧气浓度减少以产生还原反应。如此氧化铈发挥作为使排气的氧化性、还原性的变化减小的缓冲剂的功能，具有维持催化剂的净化性能的功能。

另外，这样的氧化铈中固溶有氧化锆的氧化铈-氧化锆复合氧化物的储氧能力(OSC)更优异，因此作为OSC材而被加入到大多数催化剂中。

氧化铈-氧化锆复合氧化物与贵金属的相容性良好，氧化铈-氧化锆复合氧化物中负载贵金属时，发挥锚固效果，即使施加热负荷也不易烧结(sintering)，可以维持分散性。因此，氧化铈-氧化锆复合氧化物不仅可以作为OSC材使用，还可以作为贵金属的负载体使用。

然而，氧化铈-氧化锆为稀土类(rare earth elements)且昂贵，因此想要提供廉价的催化剂的情况下，使用氧化铈-氧化锆复合氧化物作为贵金属的负载体时存在极限。

因此，一直以来，公开了一种催化剂，其使用氧化铈、氧化铈-氧化锆复合氧化物等OSC材与氧化铝作为贵金属的负载体，能够廉价且稳定地发挥催化剂净化性能。

例如专利文献1(日本特开平6-226096号公报)中公开了一种排气净化用催化剂，其特征在于，具备：形成于催化剂用载体的表面且包含Pd和氧化铝的第1催化剂层；和，形成于上述第1催化剂层的外表面且包含Pd和氧化铈的第2催化剂层。

专利文献2(日本特开平10-296085号公报)中公开了一种排气净化用催化剂，其在催化剂基材上具有2层以上的催化剂涂层，其特征在于，该催化剂涂层的上层由以活性氧化铝作为主体的耐火性无机氧化物、选自Ce、Zr和其化合物中的至少1种以上和Rh构成，该催化剂涂层的下层由以活性氧化铝作为主体的耐火性无机氧化物、Ce、Zr、Pd和Ba构成。

专利文献3(日本特开2001-79404号公报)中公开了一种排气净化用催化剂，其特征在于，其具备：耐热性支撑载体；直接支撑形成于该耐热性支撑载体的表面的第1被覆层；和，形成于该第1被覆层的表面的第2被覆层，上述第1被覆层包含钯和氧化铝，且氧化铝的一部分或全部负载有钯，上述第2被覆层包含铂和铑中的至少一者和锆-铈复合氧化物，且该锆-铈复合氧化物的一部分或全部负载有铂和铑中的至少一者。

专利文献4(日本特开2002-11350号公报)中公开了一种排气净化用催化剂，其特征在于，在耐热性支撑载体上形成有第1被覆层，且在该第1被覆层上形成有第2被覆层，第1被覆层包含负载有钯的氧化铝，第2被覆层包含共存负载有铂和铑的Ce-Zr系复合氧化物以及与该复合氧化物的组成不同且共存负载有铂和铑的Zr-Ce系复合氧化物。

专利文献5(日本特开2013-184125号公报)中公开了一种排气用净化催化剂，其特征在于，具备：包含Pd颗粒的Pd催化剂层、形成于该Pd催化剂层上且包含Rh颗粒的Rh催化剂层，前述Pd催化剂层中，负载Pd颗粒的Pd载体为以Al₂O₃为主成分、且含有ZrO₂的复合氧化物。

专利文献6(日本特开2013-220401号公报)中公开了一种排气净化用催化剂，其特征在于，具备设置在基材上的上下二层的催化剂层，该上层含有Pt和Rh作为催化剂金属，并且含有负载该催化剂金属的氧化物载体，作为前述氧化物载体，具有CeZr系复合氧化物和含有La的氧化铝复合氧化物，该上层的Pt仅负载于上述含有La的氧化铝复合氧化物，该上层的Rh分别负载于前述CeZr系复合氧化物和上述含有La的氧化铝复合氧化物，上述下层含有Pd作为催化剂金属且不含有Rh，并且具有CeZr系复合氧化物和含有La的氧化铝复合氧化物作为负载该催化剂金属的氧化物载体，该下层的Pd分别负载于上述CeZr系复合氧化物和上述含有La的氧化铝复合氧化物。

专利文献7(日本特开2014-117701号公报)中公开了一种内燃机用气体净化催化剂，其特征在于，包含载体和形成于该载体的催化剂层，前述催化剂层包含：含有含氧化铝的第1支撑体和负载于该第1支撑体的Pd的第1催化剂；和，含有含氧化铈-氧化锆复合氧化物的第2支撑体和负载于该第2支撑体的Rh的第2催化剂。

专利文献8(日本特开2014-144426号公报)中公开了一种排气净化催化剂，具备如下构成：在基材上具备含有Pd、OSC材和无机多孔质体的第一催化剂层以及含有Pt、Rh或它们两者、和无机多孔质体的第二催化剂层，在比前述第一催化剂层靠近上侧配置前述第二催化剂层，其特征在于，前述第一催化剂层含有选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的一种或二种以上的过渡金属。

专利文献9(WO2014/156676号公报)中公开了一种催化剂结构体，其为具备基材、上侧催化剂层和下侧催化剂层的催化剂结构体，上侧催化剂层为含有由晶体结构属于磷灰石型的氧化物构成的无机多孔质体的多孔质层，且下侧催化剂层为含有具有氧气吸储释放功能(OSC功能)的无机多孔质体的多孔质层。

然而，两轮汽车等马鞍型车辆用的排气净化催化剂存在与四轮汽车用的排气净化催化剂不同的特殊课题。例如两轮汽车用的排气净化催化剂与四轮汽车用的排气净化催化剂相比，搭载催化剂的空间受到限制，因此要求虽然为小容量但发挥高度的净化能力。

如此，关于两轮汽车用的排气净化催化剂，存在与四轮汽车用的排气净化催化剂不同的特殊课题，因此，以往，关于两轮汽车用的排气净化催化剂，提出了如下方案。

例如专利文献10(日本特开2001-145836号公报)中，提出了一种排气净化催化剂，其是将由热、振动所导致的催化剂层的剥离抑制到最低限度，也抑制催化剂物质的热劣化，在严苛的条件下发挥优异的净化性能，其中，该排气净化催化剂包含：由圆筒状的耐热不锈钢制冲孔金属形成的金属制载体；位于该载体表面的添加有氧气吸储物质的耐热性无机氧化物的底涂层；和，位于该底涂层上的负载有催化剂的催化剂负载层，作为前述氧气吸储物质，使用氧化铈或铈与锆的复合氧化物。

专利文献11(WO2010/109734号公报)中公开了一种马鞍型车辆用排气净化催化剂，具备：形成于载体表面的第一催化剂层和形成于其上的第二催化剂层，第一催化剂层具有：由CeO₂的量为45～70质量％、ZrO₂的量为20～45质量％、Nd₂O₃的量为2～20质量％、La₂O₃的量为1～10质量％的复合氧化物形成的载体；和，由负载的金属Pd或Pd氧化物形成的催化剂成分，第二催化剂层具有：由ZrO₂的量为50～95质量％、CeO₂的量为0～40质量％、Nd₂O₃的量为2～20质量％、La₂O₃的量为1～10质量％的复合氧化物形成的载体；和，由负载的金属Rh或Rh氧化物形成的催化剂成分，或具有由负载的金属Rh或Rh氧化物形成的催化剂成分和由金属Pt或Pt氧化物形成的催化剂成分。

进而专利文献12(日本特开2013-208578号公报)中，作为马鞍型车辆用排气净化催化剂，公开了一种马鞍型车辆排气用钯单层催化剂，其具备：基材；和，单层的催化剂层，其含有作为催化活性成分的钯、作为催化剂负载体的无机多孔质体、作为助催化剂成分的氧化铈(CeO₂)颗粒和钡。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-226096号公报

专利文献2：日本特开平10-296085号公报

专利文献3：日本特开2001-79404号公报

专利文献4：日本特开2002-11350号公报

专利文献5：日本特开2013-184125号公报

专利文献6：日本特开2013-220401号公报

专利文献7：日本特开2014-117701号公报

专利文献8：日本特开2014-144426号公报

专利文献9：WO2014/156676号公报

专利文献10：日本特开2001-145836号公报

专利文献11：WO2010/109734号公报

专利文献12：日本特开2013-208578号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

马鞍型车辆用的排气净化催化剂与四轮汽车用的排气净化催化剂相比，环境变动激烈，且容易暴露于高温中，因此，每次重复使用时构成催化剂的材料所具有的细孔有容易阻塞的倾向。其结果，存在负载的贵金属埋没于细孔内，有时催化活性降低之类的课题。

另外，马鞍型车辆与四轮汽车相比，不仅需要使催化剂小型化，而且排气的流速快，因此，催化剂基本是在通过的排气的空间速度极高的环境下使用的情况。因此，还存在排气不会充分扩散至催化剂层的深处，无法充分发挥催化剂的性能的课题。

鉴于上述课题，本发明的第1目的在于，提供一种新的排气净化催化剂，其能够减少具有OSC能力的稀土类(rare earth elements)的用量，进而能够具有所需的OSC能力，并能够维持或者提高贵金属的耐热性和反应性，特别是能够提高NOx净化性能。

进而本发明的第2目的在于，提供一种新的排气净化催化剂，即使重复使用，也可以防止催化剂构成材料所具有的细孔阻塞，进而能够使排气扩散至催化剂层的深处。

用于解决问题的方案

本发明第1提出了一种排气净化催化剂，其特征在于，其具有：形成于由陶瓷或金属形成的基材的表面的第一催化剂层、和形成于该第一催化剂层的上侧的第二催化剂层，前述第一催化剂层含有贵金属、OSC材和氧化铝，且以OSC材：氧化铝＝1：7～1：3的质量比率含有前述OSC材和氧化铝，前述第二催化剂层含有贵金属，OSC材和氧化铝，且以OSC材：氧化铝＝1：1～10：0的质量比率含有前述OSC材和氧化铝。

本发明第2提出了一种排气净化催化剂，其在本发明第1提出的上述排气净化催化剂中，进一步，第一催化剂层的氧化铝的平均粒径(D50)为10μm～16μm，且第一催化剂层的OSC材的平均粒径(D50)为3μm～12μm。

发明的效果

本发明第1提出的上述排气净化催化剂在前述第一催化剂层和前述第二催化剂层中，根据各层的作用分别调整OSC材与氧化铝的质量比率，从而可以减少OSC材的用量，进而，可以得到所需的OSC能力，可以维持或者提高贵金属的耐热性和反应性，特别是可以提高NOx净化性能。

本发明第2提出的上述排气净化催化剂进一步通过调整第一催化剂层和第二催化剂层各自的主要材料即氧化铝和OSC材的粒径，即使重复使用，也可以防止催化剂构成材料所具有的细孔阻塞，进一步，可以使排气扩散至催化剂层的深处。其结果，可以防止被这些负载的贵金属成分埋没到细孔内，进一步可以提高催化剂层中的气体扩散，因此，即使暴露于高温的排气中，且在通过催化剂的高空间速度的排气气氛下使用的内燃机中，催化活性也不易降低，且可以有效利用催化剂层整体。由此，特别适用于马鞍型车辆用排气净化三元催化剂。

附图说明

图1为示出适于搭载本发明的催化剂的马鞍型车辆的排气净化装置的一例和其周边构成的一例的示意图。

图2为示出实车试验的结果的图。

具体实施方式

接着，对用于实施本发明的方式进行说明。但是，本发明不限定于如下说明的实施方式。

＜本催化剂＞

本实施方式的一例的催化剂(称为“本催化剂”)为具备形成于基材的表面的第一催化剂层、和形成于该第一催化剂层的上侧的第二催化剂层的排气净化催化剂。

上述第一催化剂层和第二催化剂层的“催化剂层”是指，具有气体吸附作用或者气体净化催化作用的层，只要含有贵金属等催化活性成分则具有气体净化催化作用，因此符合上述定义。

另外，将第一催化剂层和第二催化剂层统称为“本催化剂层”。

＜基材＞

作为本催化剂的基材的材质，可以举出：陶瓷等耐火性材料、金属材料。

作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α氧化铝和硅酸铝类等。

作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属，例如不锈钢(SUS)或以铁为基材的耐腐蚀性合金等。

作为基材的形状，例如可以举出：蜂窝状、粒料状、球状。

作为蜂窝材料，例如可以使用陶瓷等堇青石质的蜂窝材料。另外，也可以使用由铁氧体系不锈钢等金属材料形成的蜂窝体(也称为“金属蜂窝”)。

金属蜂窝可以将由不锈钢、耐热钢等形成的金属箔轧制而形成。例如可以举出：在金属制的外筒内隔着一定间隔地将2个蜂窝体在入气侧和出气侧并列配置的金属蜂窝。也可以在排气管或消音器内直接插入蜂窝体来代替外筒。

另外，也可以使用圆筒状的冲孔金属。使用被称为冲孔管或冲孔导管的冲孔金属时，耐热性提高，并且利用冲孔形成有通孔，因此，可以得到大的表面积而提高排气净化性能提高，而且排气管内的排气阻力变小，因此适宜作为例如两轮汽车用。

使用蜂窝形状的基材时，例如也可以使用以流体在基材内部流通的方式，在基材内部使用平行且微细的气体流通路，即也可以使用具有多个通路的整体型基材。此时，可以在整体型基材的各通路内壁表面，通过封闭底漆(wash coat)等涂布催化剂组合物而形成催化剂层。

需要说明的是，两轮汽车、特别是小型两轮汽车的情况下，需要使催化剂小型化，因此可以将基材的形状设为如下结构：例如在催化剂的入口侧设置分隔件而分割成两个，在另一端用半球型的盖使其回流的结构。

＜第一催化剂层＞

第一催化剂层为具有如下特征的催化剂层：含有贵金属、OSC材和氧化铝，且以OSC材：氧化铝＝1：7～1：3的质量比率含有前述OSC材和氧化铝。

(贵金属)

第一催化剂层优选的是，含有以钯(Pd)作为主成分的贵金属作为催化活性成分。即，第一催化剂层中，优选至少最多量的贵金属为Pd，其中，优选Pd占第一催化剂层的贵金属中的50质量％以上、其中优选80质量％以上、其中优选90质量％以上(包括100质量％)。

另外，本催化剂为蜂窝形状时，本催化剂整体中，Pd的负载量以金属换算计每1L催化剂优选为0.5～2.0g，其中为1.0g以上或1.8g以下，其中特别优选为1.25g以上或1.6g以下。

(OSC材)

第一催化剂层优选包含具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage capacity)的助催化剂(称为“OSC材“)。

作为OSC材，例如可以举出：铈氧化物、锆氧化物或氧化铈-氧化锆复合氧化物等多孔质体。

第一催化剂层中的OSC材的平均粒径(D50)优选为3μm～12μm。这是由于，第一催化剂层的OSC材的平均粒径(D50)如果为3μm～12μm，则容易确保与基材的密合性和净化性能。

从上述观点出发，第一催化剂层中的OSC材的平均粒径(D50)优选为3μm～12μm，其中特别优选为4μm以上或9μm以下。

第一催化剂层中的OSC材的细孔径优选为50nm～90nm。这是由于，第一催化剂层的OSC材的细孔径如果为50nm以上，则气体扩散性提高，如果为90nm以下则制造稳定性优异。

从上述观点出发，第一催化剂层的OSC材的细孔径优选为50nm～90nm，其中为55nm以上或85nm以下，其中特别优选为60nm以上或80nm以下。

(氧化铝)

第一催化剂层中，作为负载贵金属的无机多孔质体，优选含有如下多孔质体：以氧化铝作为主材的多孔质体，更具体而言，例如由选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化钡、氧化铝-氧化镧和氧化铝-氧化锆-氧化铈中的化合物或它们的2种以上的混合物形成的多孔质体。

第一催化剂层中的氧化铝的平均粒径(D50)优选为5μm～20μm。第一催化剂层的氧化铝的平均粒径(D50)如果为5μm以上，则可以改善层内的排气扩散性，提高排气净化性能。另一方面，氧化铝的粒径大于20μm时，有与基材的密合性变弱的可能性。

从上述观点出发，第一催化剂层中的氧化铝的平均粒径(D50)优选为5μm～20μm，其中为7μm以上或18μm以下，其中特别优选为10μm以上或16μm以下。

第一催化剂层中的氧化铝的细孔径优选为15nm～35nm。这是由于，第一催化剂层的氧化铝的细孔径如果为15nm～35nm，则可以有效地确保净化性能。

从上述观点出发，第一催化剂层中的氧化铝的细孔径优选为15nm～35nm，其中为17nm以上或33nm以下，其中特别优选为20nm以上或30nm以下。

(配混组成)

氧化铝具有高比表面积，可以分散负载Pd等贵金属。另一方面，氧化铈-氧化锆复合氧化物等OSC材与贵金属的相容性良好，在该OSC材上负载贵金属时，发挥锚固效果，即使施加热负荷也不易烧结(sintering)，可以维持分散性。但是，氧化铈-氧化锆等OSC材是稀土类(rare earth elements)且昂贵，因此，要求维持所需的OSC能力、且减少稀土类(rare earth elements)的用量。

从上述观点出发，前述第一催化剂层中，优选以OSC材：氧化铝＝1：7～1：3的质量比率含有前述OSC材和氧化铝，特别优选以其中1：7～1：3.3、其中1：7～1：3.6、进而其中1：7～1：3.8的质量比率含有。

进而从其他观点出发进行研究时，由于氧化铝焙烧时变得极硬，因此存在伴随发动机的起动、停止，基材、特别是SUS基材发生热膨胀/冷却收缩时，氧化铝或者本催化剂层容易自基材剥离的课题。可知，第一催化剂层的氧化铝的粒径变大时，该课题变明显，氧化铝或者本催化剂层进一步容易自基材剥离。针对上述课题，此次首次得知，第1催化剂层中，在氧化铝中配混一定量以上的OSC材时，为何氧化铝或者本催化剂层难以自基材、特别是SUS基材剥离。

因此，从确保基材与本催化剂层的密合性的观点出发，第一催化剂层中，前述OSC材相对于氧化铝、以质量比计、优选以1/5以上、其中以1/4.8以上、进而其中以1/4.5以上、进而其中以1/4.2以上的比例含有。采用这样的配混比时，特别是在使用粒径为10μm以上的氧化铝的催化剂中变得有效果。

由此，从确保基于氧化铝分散负载贵金属、基于OSC材的锚固效果、OSC材的价格、以及基材与本催化剂层的密合性的观点出发，前述第一催化剂层中，优选以OSC材：氧化铝＝1：5～1：3的质量比率含有前述OSC材和氧化铝，其中以1：4.8～1:3.3、其中以1：4.5～1:3.6，进而其中特别优选以1：4.2～1:3.8的质量比率含有。

(其他成分)

第一催化剂层根据需要也可以包含稳定化材料。

作为该稳定化材料，例如可以举出：碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或二种以上。

第一催化剂层根据需要也可以包含粘结剂。

作为粘结剂成分，可以使用：无机系粘结剂，例如氧化铝溶胶等水溶液。

第一催化剂层进一步根据需要可以含有除了上述之外的其他成分。

＜第二催化剂层＞

第二催化剂层为具有如下特征的催化剂层：含有贵金属、OSC材和氧化铝，且以OSC材：氧化铝＝1：1～10：0的质量比率含有前述OSC材和氧化铝。

(贵金属)

第二催化剂层中，作为催化活性成分，优选含有铂(Pt)或铑(Rh)或以这些两成分作为主成分的贵金属。即，第二催化剂层中，至少最多量的贵金属优选为铂(Pt)或铑(Rh)，其中优选铂(Pt)或铑(Rh)占第二催化剂层的贵金属中的50质量％以上、其中优选80质量％以上、其中优选90质量％以上(包含100质量％)。

另外，本催化剂为蜂窝形状时，本催化剂整体中，Pt和Rh的负载量以金属换算计、每1L催化剂优选为0.1g～0.5g，其中为0.12g以上或0.3g以下，其中特别优选为0.14g以上或0.18g以下。

(OSC材)

作为第二催化剂层含有的OSC材，例如可以举出：铈氧化物、锆氧化物或氧化铈-氧化锆复合氧化物等多孔质体。第一催化剂层的OSC材与第二催化剂层的OSC材可以相同也可以不同。

另外，对于第二催化剂层含有的OSC材的平均粒径(D50)和细孔径的各自，第一催化剂层的OSC材和第二催化剂层的OSC材可以相同也可以不同。

需要说明的是，对比各层的主材时，优选的是，第一催化剂层的主材即氧化铝的平均粒径(D50)为10μm～16μm，且第二催化剂层的主材即OSC材的平均粒径(D50)为4μm～10μm，进一步优选的是，对于各成分，如上所述。

(氧化铝)

第二催化剂层中，作为负载贵金属的无机多孔质体，优选含有如下多孔质体：以氧化铝作为主材的多孔质体，更具体而言，例如由选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈、氧化铝-氧化镁、氧化铝-氧化钡、氧化铝-氧化镧和氧化铝-氧化锆-氧化铈中的化合物或这些2种以上的混合物形成的多孔质体。第一催化剂层的氧化铝与第二催化剂层的氧化铝可以相同也可以不同。

另外，对于第二催化剂层含有的氧化铝的平均粒径(D50)和细孔径的各自，第一催化剂层的氧化铝和第二催化剂层的氧化铝可以相同也可以不同。

(配混组成)

如上述那样，氧化铈-氧化锆复合氧化物等OSC材与贵金属的相容性良好，在该OSC材上负载贵金属时，发挥锚固效果，即使施加热负荷也难以烧结(sintering)，可以维持分散性。但是，氧化铈-氧化锆等OSC材是稀土类(rare earth elements)且昂贵，因此，要求维持所需的OSC能力、且减少用量。另一方面，氧化铝具有高比表面积，可以分散负载Pd等贵金属，而在氧化铝上负载Rh时，两者发生反应而不可逆地产生铑化合物等，Rh的净化性能失活，因此第二催化剂层中，优选使氧化铝的量较少，例如优选的是，与氧化铝相比，OSC材的含量多。

从上述观点出发，第二催化剂层中，优选以OSC材：氧化铝＝1：1～10：0的质量比率含有前述OSC材和氧化铝，其中为2.2：1～10:1，其中为2.2：1～6.3：1，其中为2.5：1～5:1，进而其中优选为3.0：1～3.8:1。

(其他成分)

第二催化剂层根据需要也可以包含稳定化材料。

作为稳定化材料，例如可以举出：碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的一种或二种以上。

第二催化剂层根据需要也可以包含粘结剂。

作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂，例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。

第二催化剂层进一步根据需要可以含有除了上述之外的其他成分。

＜本催化剂的层叠结构＞

本催化剂中，只要在第一催化剂层的上侧、即与基材相对侧、换言之排气流路侧具备第二催化剂层即可，因此，在第一催化剂层与第二催化剂层之间也可以存在其他层也可以不存在其他层。例如在第一催化剂层与第二催化剂层之间，也可以存在不是催化剂层的层、例如由多孔质耐火性无机氧化物粉体形成的层、由多孔质耐火性无机氧化物粉体和助催化剂成分形成的层等其他层。

从确保催化性能和抑制背压为较低的观点出发，本催化剂层的厚度(第一催化剂层与第二催化剂层的总计厚度)优选为80μm～150μm。

另外，第一催化剂层与第二催化剂层的厚度的比优选为第一催化剂层：第二催化剂层＝1：1.23～1：1.35，其中特别优选为1：1.26～1：1.3。

＜催化剂层的空隙容积＞

本催化剂中，本催化剂层、即包含第一催化剂层和第二催化剂层这两者的催化剂层的空隙容积优选的是，利用压汞孔率计测定空隙分布时，在所得对数微分空隙容积分布的空隙容积直径5nm～200nm的范围内，在空隙容积直径15nm～35nm的范围内具有第1峰，在空隙容积直径50nm～200nm的范围内具有第2峰。

其中，对于第1峰，进一步优选存在于空隙容积直径18nm～33nm的范围内，其中特别优选存在于空隙容积直径20nm～30nm的范围内。

另一方面，对于第2峰，进一步优选存在于空隙容积直径50nm～150nm的范围内，其中特别优选存在于空隙容积直径100nm～120nm的范围内。

如此，通过以在空隙容积直径5nm～200nm的范围内，在空隙容积直径15nm～35nm的范围内具有第1峰，在空隙容积直径50nm～200nm的范围内具有第2峰的方式制作本催化剂，从而可以维持催化剂层的气体扩散性，并且也可以维持催化剂反应性，因此，可以充分地发挥作为三元催化剂的功能。

此处，上述“第1峰”是指，在利用压汞孔率计测定的对数微分空隙容积分布中，称为峰高最高的峰，以及“第2峰”是指，峰高第2高的峰。

需要说明的是，假定该峰不存在时的线、即自背景的垂直高度低于0.002ml/g的峰，可被认为是测定装置等的噪音，因此不属于本发明限定的“峰”。

本催化剂中，存在于空隙容积直径15nm～35nm的范围的第1峰源自氧化铝的细孔径，存在于空隙容积直径50nm～200nm的范围的第2峰源自OSC材的细孔径，因此这些峰位置可以通过改变氧化铝和OSC材的空隙容积直径以及微分细孔容积、进而该氧化铝或OSC材的量、焙烧条件等来调整。

需要说明的是，作为催化剂原料的氧化铝、OSC材的细孔径未必与催化剂层的细孔径一致。

上述压汞孔率计是如下装置：利用汞的表面张力大，对测定对象施加压力使汞侵入，由此时的压力和压入的汞量测定空隙容积直径和对数微分空隙容积分布的装置。因此，作为对象的空隙仅为开孔(与外部连通的空隙)，闭孔(独立的空隙)不包含于对象中。

另外，上述“空隙容积直径”是指，使空隙近似圆柱时的底面的直径，通过下式算出。

dr＝-4σcosθ/p(σ:表面张力，θ:接触角，p：压力)

该式中，汞的表面张力是已知的，接触角表示每个装置所固有的值，因此可以由压入的汞的压力算出空隙容积直径。

另外，本催化剂层的空隙容积可以如下测定：自催化剂仅剥离催化剂层，并利用压汞孔率计测定空隙分布来测定。

＜本催化剂的制造方法＞

制作本催化剂时，例如只要将贵金属、氧化铝和OSC材、进而根据需要的稳定化材料、粘结剂等和水混合/搅拌而制成浆料，将所得浆料封闭底漆于例如陶瓷蜂窝体等基材上，将其焙烧，在基材的表面形成第一催化剂层后，与上述同样地形成作为上层(表面层)的第二催化剂层即可。

另外，例如只要将氧化铝和OSC材、进而根据需要的稳定化材料、粘结剂等和水混合/搅拌而制成浆料，将所得浆料封闭底漆于例如陶瓷蜂窝体等基材上之后，使其浸渍于含有贵金属的溶液并使其浸渗，而在基材的表面上形成第一催化剂层后，与上述同样地形成作为上层(表面层)的第二催化剂层即可。

但是，并不限定于这些制法。

＜用途＞

本催化剂可以适用于净化自四轮汽车、两轮汽车等马鞍型车辆的内燃机排出的排气。

其中，例如通过在马鞍型车辆的内燃机的排气通路中配置本催化剂，从而可以更进一步有效地发挥其效果。具体而言，例如，本催化剂例如可以在排气管或消音器内配置1个或多个。此时，本催化剂与高温的燃烧气体反应从而促进化学反应(氧化/还原作用)，因此优选在排出气体温度高的排气口的正下方配置催化剂。

作为适于搭载本催化剂的马鞍型车辆的一例，可以举出：搭载有排气净化装置的马鞍型车辆，所述排气净化装置是通过化油器和二次空气供给机构的组合，以在排气通路内流动的排气的空燃比为14以上(特别是14.5以上)的方式设定的。

二次供给机构中，使用利用根据排气压而工作的引线阀的二次空气供给机构时，通常，若在排气脈动中的负的区域变成小的发动机转速或负荷的状态，二次空气的供给量会降低而容易变成还原气氛，若该还原气氛的状态持续，催化性能变成不稳定化。然而，如果利用化油器和二次空气供给机构的组合，以在排气通路内流动的排气的空燃比为14以上的方式设定，则可以稳定地发挥催化性能。

作为适于通过化油器和二次空气供给机构的组合而以在排气通路内流动的排气的空燃比为14以上的方式设定的排气净化装置，可以举出如下排气净化装置，其具备：空气净化器，其具有肮脏侧和清洁侧，净化自外部吸入至肮脏侧的空气而介由清洁侧供给至发动机；和，二次空气供给机构，其自空气净化器的清洁侧对发动机的排气口侧供给二次空气，本催化剂设置在该内燃机的排气通路时是有效的。

作为上述那样的排气净化装置，例如可以举出图1所示的排气净化装置。

图1所示的排气净化装置10搭载于以化油器13将燃料混合于自空气净化器11供给至发动机(内燃机)12的空气中的马鞍型车辆，其具备：二次空气供给机构20，其将二次空气(净化空气)自空气净化器11供给至发动机12的排气口12B；和，排气消音器15，其介由排气管14与发动机12连接，只要在该排气消音器15内设置本催化剂即可。

需要说明的是，图1中，箭头X表示空气流，箭头Y表示真空度，箭头Z表示在曲轴箱内产生的漏气(blowby gas)的流动。

如图1所示那样，空气净化器11中，空气净化器壳体11A的内部通过分隔壁11B分隔成肮脏侧(外气导入室)11C和清洁侧(净化空气室)11D这2个室。肮脏侧11C中设有外气导入口11E，介由该外气导入口11E而将外气导入至肮脏侧11C内。在分隔壁11B中，以覆盖连通肮脏侧11C与清洁侧11D的开口的方式，配置有过滤元件11F，肮脏侧11C内的空气通过过滤元件11F被净化后导入至清洁侧11D。在清洁侧11D设有空气排出口11G，该空气排出口11G介由连接管16与化油器13连接，介由该化油器13与发动机12的吸气口12A连通。

发动机12为搭载于二轮汽车等一般的2循环发动机或4循环发动机，其具备：使与发动机12内的气缸孔(气筒)12C连通的吸气口12A开闭的吸气阀12D；和，使与气缸孔12C连通的排气口12B开闭的排气阀12E，滑动自由地配置于气缸孔12C的活塞12F介由连杆12G与曲轴12H连接。该发动机12的吸气阀12D在开启的状态下在活塞12F下降的吸气行程(排气阀12E关闭)时，在通过活塞12F的下降而产生的发动机12侧的负压下，空气净化器11的清洁侧11D内的空气介由化油器13被吸入至气缸孔12C的活塞12F上方，并且自化油器13供给燃料，且将燃料与空气的混合气供给至发动机12。

接着，经过4循环发动机的一般的压缩行程、燃烧工序后，在排气阀12E为开启的状态(吸气阀12D为关闭)下实施活塞12F上升的排气行程，从而燃烧气体排出至排气口12B，以排气的形式排出至排气管14。

在排气管14的后端连接有排气消音器15，该排气消音器15作为将通过排气管14的高温/高压的排气消音而排出至外部的消音器发挥作用。

图1中，该排气消音器15是通过多个分隔壁15A、15B被分隔成多个室，且构成将各室以连通管15C、15D、15E连通的多级膨胀型，只要在位于最上游侧的前室中配置催化剂即可。

二次空气供给机构20为将空气净化器11的清洁侧11D的空气(二次空气)送至发动机12的排气口12B的机构，具备连接空气净化器的清洁侧11D与发动机12的排气口12B的二次空气供给管21。在该二次空气供给管21的中途设有阀单元22，并且用于不使排气从排气口12B逆流至二次空气供给管21的引线阀23设于阀单元22与排气口12B之间。需要说明的是，图1中，从提高引线阀23的追随性的观点出发，示出将引线阀23设置于位于更靠近排气口12B的位置即发动机12上方的状态。

阀单元22具备在发动机减速时防止二次空气供给至排气口12B的二次空气供给控制阀24，该二次空气供给控制阀24以如下方式构成：根据介由连接发动机12的吸气口12A与阀单元22的连通管25传递的吸气口12A的真空度而工作。

另外，图中符号35为连通空气净化器11的清洁侧11D和发动机12的曲轴箱的连通管。对于该连通管35，通过空气净化器11和化油器13将曲轴箱内产生的漏气返回至发动机12，作为防止漏气释放的曲轴箱释放控制装置发挥作用。

一般，使用化油器13时，为了顺利地追随来自司机的加速要求，将空燃比设定至富含侧，因此排气中的氧气浓度也容易变为薄的状态。因此，通过设置二次空气供给机构20来提高排气中的氧气浓度，以使净化功能稳定，例如，优选的是，以至少满足根据国家不同而设置的排出气体规定的耐久距离(维持排出气体规定值以下的状态的行进距离)的方式设定二次空气供给机构20和化油器13。

通过调整和改良上述化油器13和二次空气供给机构20而变更催化剂入口空燃比，可以设定成在时速55km/h以下的全部区域中，催化剂入口空燃比成为15以上。由此，即使在小型车辆中使用较低成本的化油器的情况下，也可以避免由减小空燃比所导致的驾驶性能的不良，且可以将催化剂的耐久劣化抑制在排出气体规定的要求水平内，并可以使催化剂的性能长期稳定化。

＜术语的说明＞

本发明中“马鞍型车辆”，不仅是指一般被称为马鞍型车辆的马鞍型二轮车、马鞍型三轮车、马鞍型四轮车，还包含小轮摩托车型自动二轮车。

本发明中表示为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，只要没有特别说明，包含“X以上且Y以下”的含义、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的含义。

另外，表示为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)的情况下，还包含“优选大于X”或“优选低于Y”的含义。

实施例

以下，基于下述实施例和比较例对本发明进一步详细说明。

[各层中的OSC材和氧化铝的含量的研究]

改变第一催化剂层和第二催化剂层中的OSC材和氧化铝的质量比率，研究了最佳的比率。

(实施例1)

分别准备氧化铈-氧化锆复合氧化物B10(D50：6.5μm，细孔径66nm，BET比表面积：38m²/g)、氧化铝A4(D50：13μm，细孔径22nm，BET比表面积105m²/g)和作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶。

对于基材，在500℃下将不锈钢制金属蜂窝载体(300孔(cell)，容量21cc的试验片)焙烧1小时，去除附着于载体的油分、污垢。

在硝酸Pd溶液中加入纯水，并且添加上述氧化铝A4 65质量份，搅拌2小时后，加入上述氧化铈-氧化锆复合氧化物B10 16质量份和上述粘结剂材12质量份，得到第一催化剂层含Pd浆料(Pd：1.6质量份)。

另一方面，在硝酸Rh溶液中加入纯水，并且添加上述氧化铈-氧化锆复合氧化物B10 70质量份，搅拌2小时后，加入上述氧化铝A4 20质量份和上述粘结剂材8质量份，得到第二催化剂层含Rh浆料(Rh：0.2质量份)。

接着，将上述不锈钢制金属蜂窝载体浸渍于上述第一催化剂层含Pd浆料后，利用吹风(air blow)去除孔(cell)中的剩余浆料，使其干燥后，在大气气氛中、以500℃焙烧1小时，形成第一催化剂层。

接着，将形成有第一催化剂层的金属蜂窝载体浸渍于上述第二催化剂层含Rh浆料后，利用吹风去除孔(cell)中的剩余浆料，使其干燥后，在大气气氛中、以500℃焙烧1小时，形成第二催化剂层，制作催化剂(样品)。

制作的该催化剂(样品)中，Pd的负载量以金属换算计为每1L催化剂1.4g，Rh的负载量以金属换算计为每1L催化剂0.16g。

(实施例2)

实施例1中，将第一催化剂层含Pd浆料中的氧化铝A4的配混量变更为70质量份，并且将氧化铈-氧化锆B10的配混量变更为11质量份，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例3)

实施例1中，将第二催化剂层含Rh浆料中的氧化铈-氧化锆B10的配混量变更为90质量份，并且将氧化铝A4的配混量变更为0质量份，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(比较例1)

实施例1中，将第一催化剂层含Pd浆料中的氧化铝A4的配混量变更为41质量份，并且将氧化铈-氧化锆B10的配混量变更为40质量份，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(比较例2)

实施例1中，将第二催化剂层含Rh浆料中的氧化铈-氧化锆B10的配混量变更为40质量份，并且将氧化铝A4的配混量变更为50质量份，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

需要说明的是，关于氧化铈-氧化锆复合氧化物、氧化铝、Pd和Rh，制造时的配混量与催化剂制造后测定时的含量为相同值(对于其他实施例、比较例也同样)。

作为原料使用的氧化铈-氧化锆复合氧化物和氧化铝的细孔径为在与后述的对数微分空隙容积分布测定同样地测定而得到的对数微分空隙容积分布中、峰高最高的第1峰的空隙容积直径的值。

＜催化剂的评价方法＞

将实施例1～3和比较例1～2中制作的催化剂(样品)投入至保持为900℃的电炉中，将以C₃H₆、O₂和N₂调整为A/F＝14.5的混合气体以20L/分钟流过，进行24小时热处理，之后冷却至室温。接着，测定下述组成的模型气体(model gas)中的CO、HC和NOx各自达到50％净化率的温度(℃)，评价各催化剂的三元净化性能。评价条件如下述。

(模型气体组成)

CO：0.9％

C₃H₆：900ppm

C₃H₈：450ppm

NO：1000ppm

O₂：0.85％

CO₂：14％

H₂O：10％

N₂：余量

A/F：14.5

气体流速：50L/分钟

升温速度：20℃/分钟

[表1]

由上述实施例、比较例和至此发明人进行的试验结果等可以认为，从能够维持所需的OSC能力、且减少具有OSC能力的稀土类(rare earth elements)的用量的观点出发，第一催化剂层中，优选以OSC材：氧化铝＝1：7～1：3的质量比率含有前述OSC材和氧化铝，其中为1：5.6～1:3.3，其中为1：5～1:3.6，进而其中优选为1：4.2～1:3.8。

另一方面，可以认为，第二催化剂层中，优选以OSC材：氧化铝＝1：1～10：0的质量比率含有前述OSC材和氧化铝，其中为2.2：1～10:1，其中为2.2：1～6.3：1，其中为2.5：1～5:1，进而其中优选为3.0：1～3.8:1。

[从密合性出发的OSC材和氧化铝的量的研究]

改变第一催化剂层和第二催化剂层中的OSC材和氧化铝的质量比率，从与基材的密合性的观点出发，研究了最佳的比率。

(实施例4)

实施例1中，使用氧化铝(D50：13μm，细孔径28nm，BET比表面积99m²/g)代替第一层的氧化铝A4，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例5)

实施例1中，使用氧化铈-氧化锆复合氧化物(D50：6.5μm，细孔径50nm，BET比表面积：39m²/g)代替第二层的氧化铈-氧化锆复合氧化物B10，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例6)

实施例1中，如表2所示那样，将第一层的浆料涂布量减少20％，将第二层的浆料涂布量增加20％，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例7)

实施例1中，如表2所示那样，将第一层的浆料涂布量增加20％，将第二层的浆料涂布量减少20％，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(比较例3)

实施例1中，将第一催化剂层含Pd浆料中的氧化铝A4的配混量变更为81质量份，并且将氧化铈-氧化锆B10的配混量变更为0质量份，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

＜密合性试验＞

将在大气下室温气氛中保管的催化剂(样品)放入加热至900℃的电炉内中，静置60分钟，使物品温度(temperature of goods)为900℃后，将该催化剂(样品)取出至大气下室温气氛中，观察催化剂(样品)的表面。

在不同的全部制品批次中，对于未观察到剥离的样品评价为“○(好)”，对于制品批次的一部分中观察到剥离的样品评价为“△(一般)”，对于不同的全部制品批次中观察到剥离的样品评价为“×(差)”。

[表2]

上述实施例、比较例的结果，第一催化剂层中，OSC材和氧化铝的质量比率为OSC材：氧化铝＝0：81的情况下，催化剂层中观察到剥离(比较例3)，OSC材：氧化铝＝11：70的情况下，一部分催化剂层中观察到剥离(实施例2)。另一方面，OSC材的比例过多时，还发现有净化性能恶化的倾向(参照表1)。需要说明的是，各实施例与比较例相比，特别是可以确认到NOx净化性能的提高。

由此，由上述实施例、比较例和至此发明人进行的试验结果等可以认为，综合考虑基材与第一催化剂层的密合性和净化性能等时，第一催化剂层中，OSC材和氧化铝的质量比率优选为OSC材：氧化铝＝1：5～1：3，其中为1：4.8～1:3.3，其中为1：4.5～1:3.6，进而其中进一步优选为1：4.2～1:3.8。

[氧化铝和OSC材的粒径、细孔径的研究]

改变第一催化剂层和第二催化剂层中的氧化铝和OSC材的粒径和细孔径，研究了本催化剂层的最佳空隙分布。

(实施例8)

实施例1中，使用氧化铝(D50：13μm，细孔径12nm，BET比表面积120m²/g)代替第一催化剂层的氧化铝A4，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例9)

实施例1中，使用氧化铈-氧化锆复合氧化物(D50：6.5μm，细孔径26nm，BET比表面积：60m²/g)代替第二催化剂层的氧化铈-氧化锆复合氧化物B10，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例10)

实施例1中，使用氧化铝(D50：2μm，细孔径22nm，BET比表面积104m²/g)代替第一催化剂层的氧化铝A4，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例11)

实施例1中，使用氧化铝(D50：25μm，细孔径22nm，BET比表面积102m²/g)代替第一催化剂层的氧化铝A4，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例12)

实施例1中，使用氧化铈-氧化锆复合氧化物(D50：1μm，细孔径66nm，BET比表面积：37m²/g)代替第二催化剂层的氧化铈-氧化锆复合氧化物B10，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(实施例13)

实施例1中，使用氧化铈-氧化锆复合氧化物(D50：16μm，细孔径66nm，BET比表面积：38m²/g)代替第二催化剂层的氧化铈-氧化锆复合氧化物B10，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

＜对数微分空隙容积分布测定＞

从实施例1、4～5、比较例8～13中制作的催化剂(样品)剥离催化剂层，如下测定空隙分布。

对数微分空隙容积分布的测定为如下方法：改变施加至汞的压力，测定此时的细孔中进入的汞的量，从而测定细孔(空隙)分布。

关于汞能够侵入细孔内的条件，若压力为P、细孔直径为D、汞的接触角和表面张力分别为θ和σ，则从力的平衡出发可以用PD＝-4σCOSθ来表示。此时，如果使接触角和表面张力为常数，则压力P和此时汞能够侵入的细孔直径D成为反比例。因此，改变压力而测定压力P和此时侵入的液量V，将所得P-V曲线的横轴P直接从该式替换成细孔直径，可以求出空隙分布。

作为测定装置，使用株式会社岛津制作所制的自动孔率计“Auto Pore IV9520”，以下述条件/步骤进行测定。

(测定条件)

测定环境：25℃

测定单元(cell)：试样室体积3cm³，压入体积0.39cm³

测定范围：0.0048MPa至255.106MPa

测定点：131个点(以对数采集细孔径时以成为等间隔的方式刻上点)

压入体积：以变为25％以上且80％以下的方式进行调节。

(低压参数)

排气压力：50μmHg

排气时间：5.0分钟

汞注入压力：0.0034MPa

平衡时间：10秒

(高压参数)

平衡时间：10秒

(汞参数)

前进接触角：130.0度

后退接触角：130.0度

表面张力：485.0mN/m(485.0dynes/cm)

汞密度：13.5335g/mL

(测定步骤)

(1)从实施例、比较例中得到的催化剂(样品)的中央部取样(coring)5mm×5mm×10mm，进行测定。

(2)在低压部中，在0.0048MPa至0.2068MPa以下的范围内测定46个点。

(3)在高压部中，在0.2241MPa至255.1060MPa以下的范围内测定85个点。

(4)由汞压入压力和汞压入量算出细孔径分布。

需要说明的是，上述(2)、(3)、(4)利用装置附带的软件自动进行。

将如上述测定而得到的对数微分空隙容积分布的空隙容积直径5nm～200nm的范围内的、第1峰和第2峰的各自的位置示于表3。

＜催化剂的评价方法＞

与上述同样地，评价各催化剂(样品)的三元净化性能。

[表3]

由上述实施例、比较例和至此发明人进行的试验结果等可知，优选的是，在对数微分空隙容积分布的空隙容积直径5nm～200nm的范围内，在空隙容积直径15nm～35nm的范围内具有第1峰，在空隙容积直径50nm～200nm的范围内具有第2峰。

其中，可以认为，第1峰进一步优选存在于空隙容积直径18nm～33nm的范围内，其中特别优选存在于空隙容积直径20nm～30nm的范围内。

另一方面，可以认为，第2峰进一步优选存在于空隙容积直径50nm～150nm的范围内，其中特别优选存在于空隙容积直径超过100nm且120nm以下的范围内。

[贵金属负载量、层叠结构的研究]

改变第一催化剂层和第二催化剂层中的贵金属的负载量、层叠结构，研究了最佳的范围。

(比较例10)

实施例1中，将不锈钢制金属蜂窝载体浸渍于第二催化剂层含Rh浆料而形成催化剂层后，浸渍于第一催化剂层含Pd浆料而形成催化剂层，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。即，实施例1中，使第一催化剂层与第二催化剂层的组成转换，除此之外，与实施例1同样地制作催化剂(样品)。

(比较例11)

分别准备氧化铈-氧化锆复合氧化物B10(D50：6.5μm，细孔径66nm，BET比表面积：38m²/g)、氧化铝A4(D50：13μm，细孔径22nm，BET比表面积105m²/g)和作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶。

对于基材，将不锈钢制金属蜂窝载体在500℃下焙烧1小时，去除附着于载体的油分、污垢。

在硝酸Pd溶液(Pd：1.6质量份)中加入纯水，并且添加上述氧化铝A439质量份，搅拌2小时后，添加上述氧化铈-氧化锆复合氧化物B10 39质量份，加入硝酸Rh溶液(Rh：0.2质量份)，搅拌2小时后，加入上述粘结剂材10质量份，得到催化剂层含Pd/Rh浆料。

接着，将不锈钢制金属蜂窝载体(300孔(cell)，容量21cc的试验片)浸渍于上述催化剂层含Pd/Rh浆料后，利用吹风去除孔(cell)中的剩余浆料，使其干燥，在大气气氛中、以500℃焙烧1小时，形成第一催化剂层，制作催化剂(样品)。

Pd的负载量以金属换算计为每1L催化剂1.4g，Rh的负载量以金属换算计为每1L催化剂0.16g。

＜催化剂的评价方法＞

与上述同样地，评价各催化剂(样品)的三元净化性能。

[表4]

由上述实施例、比较例和至此发明人进行的试验结果等可知，作为贵金属的Pd和Rh优选配置于不同的层内，特别优选的是，第1催化剂层(下层)含有Pd作为贵金属，优选第2催化剂层(上层)含有Rh。

需要说明的是，一直以来已知Rh和Pt具有同样的作用和特征(例如参照日本特开2013-220401号公报、日本特开2014-144426号公报等)，因此可以认为，即使将上述实施例的Rh替换成Pt也可以得到同样的效果。

可知，Pd的负载量以金属换算计为每1L催化剂低于0.5g时，有排气净化性能变得不充分的倾向，相反地，超过2.0g时，制品成本变高，发现有无法得到与该成本相应的效果增强的倾向。由此可知，优选使Pd的负载量以金属换算计为每1L催化剂0.5～2.0g。

另一方面，可知，Rh的负载量以金属换算计为每1L催化剂低于0.1g时，有排气净化性能变得不充分的倾向，相反地，超过0.5g时，制品成本变高，发现有无法得到与该成本相应的效果增强的倾向。由此可知，优选使Rh的负载量以金属换算计为每1L催化剂0.1～0.5g。

需要说明的是，各实施例与比较例相比，特别是确认到NOx净化性能的提高。

[实车试验]

将实施例1～3中得到的催化剂(样品)和比较例1～2中得到的催化剂(样品)分别安装于搭载有图1所示的排气净化装置的自动二轮车，进行实车耐久试验。将其结果示于图2。

其结果可知，实车试验的结果是与使用模型气体的上述评价试验有同样的结果。