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本申请要求于2014年12月16日提交的欧洲申请号14198319.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种多层物品，该多层物品包含金属零件和涂层，即便在恶劣环境条件如海洋环境、高压和高温下，在所述涂层与所述金属零件之间也具有出色的的粘附性。
背景技术：
用于将来自离岸的钻机和终端机的油气泵送至岸上的离岸管道要求能够承受非常高的内部压力和温度并且因此典型地由金属如铁和钢制成的。
然而，在金属管道通常会、并且特别是离岸管道会遇到的主要问题之中，是由海洋环境导致的腐蚀问题，这会引起材料的劣化，并且继而会降低其耐热性和耐化学性。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(商业上称为pfa)是可熔融加工的聚合物，其特征在于在室温和升高的温度下的高熔点、高热稳定性、化学惰性和低介电常数，以及良好的机械特性。总体上，商业的pfa聚合物具有大约305℃的熔点和约260℃的连续使用温度，其中该连续使用温度参数表示该聚合物可以连续地承受的最高工作温度。
因此，pfa聚合物被广泛用作要求高操作温度和可能化学上侵蚀性环境的工业应用中的涂层，如离岸管道的涂层。pfa聚合物提供了防粘特性和耐热性以及耐化学性，减少水、氧气和二氧化碳到金属的进入，从而使腐蚀率可忽略不计。
然而，由于它们的防粘特性，pfa聚合物示出了对金属的低粘附性。因此，为了实现在pfa聚合物涂层与下面的基底之间良好的粘附性，要求底漆(还被称为粘合剂)。
例如，jp2000-076675(ntn东洋轴承有限公司(ntntoyobearingco.ltd.))披露了一种层涂覆的金属圆柱体，该层由包含氟树脂粉末的涂料组合物制成，任选地使用粘合剂如环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺-酰亚胺(pai)或聚酰亚胺(pi)。将该包含氟树脂粉末的涂料组合物单独或与该粘合剂一起分散或溶解于溶剂中。此外，jp2003-336005披露了一种用于涂覆成形的物品的弯曲零件的组合物，所述组合物包含环氧树脂，金属薄片和选自氟树脂(如四氟乙烯-tfe、聚四氟乙烯-ptfe和pfa)或二硫化钼、二硫化钨和氮化硼的润滑化合物。将该涂料组合物配制于溶剂中。最近，wo2011/041527披露了一种可用作金属表面上的防腐蚀涂层的涂料组合物，所述组合物包含-作为基于固体的总重量的固体的重量百分数：1wt.％-35wt.％的氟聚合物、1wt.％-70wt.％的环氧树脂、5wt.％-70wt.％的聚酰胺酰亚胺(pai)、任选地1wt.％-40wt.％的辅助粘合剂和有效量的溶剂，如非水性溶剂或水和乳化剂，或水和分散剂，或一种或多种非水性溶剂和水的混合物。fr2408396披露了一种用于将氟化树脂施加到光滑金属表面上的工艺，该工艺包括施加包含环氧树脂、酚醛树脂或聚酯树脂的底漆层，并且然后施加包含氟化树脂的层。
然而，尽管使用底漆，特别是在油气工业中，涂覆的金属管道经受的高的温度和/或压力的苛刻条件不利地影响涂层对金属的粘附性。其结果是，可以观察到涂层与金属的分离，从而导致增加的金属腐蚀。
此外，当在制造涂层中使用包含有机溶剂的组合物时，在溶剂的去除步骤期间，在涂层中可以产生缺陷如空隙。这些缺陷是涂层的阴极剥离可能开始的薄弱点，从而加速了腐蚀过程。
技术实现要素：
尽管本领域中做出了努力，本申请人认为仍然存在为金属基底提供保护性涂层的需要，这些保护性涂层具有优异的耐腐蚀性和对金属基底的强粘附性。
因此，本申请人面对的问题是提供一种包含金属基底和涂层的物品，其中，即便在恶劣环境条件如海洋环境、高压和/或高温下，在所述金属基底与所述涂层之间也获得了优异粘附性。
因此，在第一方面，本发明涉及一种多层物品，该多层物品包含：
-金属零件，其具有至少一个表面[表面(s)]；
-第一层[层(l1)])，其具有直接粘附到所述表面(s)的第一表面[表面(s1-l1)]和第二表面[表面(s2-l1)]所述层(l1)由第一组合物[组合物(c1)]制成，所述组合物(c1)包含至少一种环氧树脂[树脂(e1)]；
-第二层[层(l2)]，其具有直接粘附到所述层(l1)的所述第二表面(s2-l1)的第一表面[表面(s1-l2)]和第二表面[表面(s2-l2)]，所述层(l2)由第二组合物[组合物(c2)]制成，所述组合物(c2)包含至少一种环氧树脂[树脂(e2)]和至少一种可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(pa)]
以及
-任选地，第三层[层(l3)]，其具有直接粘附到所述层(l2)的所述第二表面(s2-l2)的第一表面[表面(s1-l3)]和第二表面[表面(s2-l3)]，所述层(l3)由第三组合物[组合物(c3)]制成，所述组合物(c3)包含至少一种可熔融加工的全氟聚合物[聚合物(pb)]。
本申请人已经出人意料地发现，在本发明的多层物品中，在该金属与由层(l1)、(l2)和任选地(l3)形成的涂层之间获得了强粘附性，使得所述多层物品可以抵抗恶劣环境条件，没有或有非常少的降解。
具体实施方式
在本说明书和随附的权利要求书当中：
-圆括号的使用，例如在表述像“表面(s)”、“层(l1)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号还可以被省略；
-表述“基本上不含溶剂”旨在是指组合物(c1)、组合物(c2)和/或组合物(c3)中的任何一种包含基于所述组合物(c1)的总量的小于1wt.％、优选地小于0.5wt.％并且更优选地小于0.1wt.％的溶剂。术语“溶剂”旨在包括任何非极性溶剂和任何极性质子的或非质子的溶剂。
优选地，所述物品是呈膜或成形物品的形式，如面板、板、试验样片、薄膜、片、棒、管、圆柱体、器皿、容器、电线、缆线和热交换管。
优选地，所述金属零件是由钢如不锈钢和碳钢制成的。
典型地，所述组合物(c1)可以是液体或固体。优选地，所述组合物(c1)基本上不含溶剂。在优选的实施例中，所述组合物(c1)是呈粉末的形式。
优选地，所述组合物(c1)包含至少一种树脂(e1)和任选地另外成分。
可以在所述组合物(c1)中采用的合适的环氧树脂(e1)包括，但不限于，环氧树脂，这些环氧树脂可以通过环氧化合物如表氯醇和丙三醇二氯丙醇与多羟基的有机化合物如醇例如季戊四醇、二元醇例如丙三醇、二元酚例如双酚a、和三元酚的缩合制备。例如，可以采用基于双酚a的环氧树脂，如通过双酚a和表氯醇的缩合制备的环氧树脂，或双酚a的二缩水甘油醚。其他环氧树脂包括环氧化的酚醛清漆树脂，如环氧甲酚酚醛清漆和环氧苯酚酚醛清漆。可以采用的其他环氧树脂包括脂环族树脂，其中环氧基团直接附接到分子的脂环族部分上而不是在烷基链上。
可用于所述组合物(c1)中的优选的树脂(e1)包括基于的双酚a的环氧树脂和环氧甲酚酚醛清漆树脂。优选的基于双酚a的环氧树脂具有以下结构：
其中n是从约2至约30。
优选的环氧甲酚酚醛清漆树脂具有以下结构：
其中m是从约5至约25。
所述另外成分可以在下组中选择，该组包括填充剂和其他添加剂，包括例如金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌；颜料；防腐剂，如氨苯砜；以及固化剂，如胺固化剂。
可以采用的填充剂的实例包括，但不限于，硫酸盐，例如像硫酸钡和硫酸钙，以及硅酸盐，例如像偏硅酸钙。
可以采用的胺固化剂的实例包括，但不限于，聚酰胺基胺(如衍生自二聚亚油酸和二亚乙基三胺的聚酰胺基胺)；酰胺基胺(如衍生自硬脂酸的酰胺基胺)；脂肪胺加合物；氧化烯/聚胺加合物；聚氧化烯烃胺；聚丙二醇或聚乙二醇的胺化的产物；酮亚胺；双氰胺；以及芳族胺。
优选地，所述组合物(c1)包含以基于组合物(c1)的总重量从5wt.％至45wt.％、更优选地从10wt.％至43wt.％、并且甚至更优选地从15wt.％至40wt.％的量的所述至少一种树脂(e1)。
优选地，所述组合物(c1)包含以基于组合物(c1)的总重量从30wt.％至60wt.％、更优选地从35wt.％至55wt.％、甚至更优选地从40wt.％至50wt.％的量的所述至少一种填充剂。
优选地，所述组合物(c1)包含以基于组合物(c1)的总重量从0.5wt.％至45wt.％、更优选地从5wt.％至40wt.％、并且甚至更优选地从10wt.％至35wt.％的量的至少一种、更优选地至少两种并且甚至更优选地至少三种以上披露的其他添加剂。
可以采用的组合物(c1)的实例是由azkonobeln.v.制造的并且在商品名
典型地，所述组合物(c2)可以是液体或固体。优选地，所述组合物(c2)基本上不含溶剂。
在优选的实施例中，所述组合物(c2)是呈粉末的形式。优选地，该粉末包含具有小于450μm的粒度的颗粒。优选地，所述颗粒具有至少1μm、更优选地至少5μm的粒度。粒度根据iso13320/1、使用光激光衍射在呈干燥粉末的形式的样品上确定。
优选地，所述组合物(c2)包含至少一种树脂(e2)、至少一种聚合物(pa)、任选地至少一种钴的氧化物以及任选地另外成分。
所述至少一种树脂(e2)的定义如在关于组合物(c1)中以上披露的树脂(e1)。树脂(e2)可以与所述树脂(e1)相同或不同。优选地，树脂(e2)与树脂(e1)相同。
表述“可熔融加工的”旨在是指可以通过常规的熔体挤出、注射或流延手段加工的聚合物(pa)(即制成成形的物品，例如薄膜、纤维、管、装配件、导线涂层以及类似物)。这总体上需要在加工温度下熔体粘度不超过108pax秒，优选地从10到106pax秒。该聚合物(pa)的熔体粘度可以根据astmd-1238测量，使用由抗腐蚀合金做成的筒、孔口和活塞端，将样品装入9.5毫米内径的筒，将该筒保持在超出熔点的温度下，将样品在5kg载荷(活塞加重量)下通过直径2.10毫米长8.00毫米的方形边缘的孔口挤出。熔融粘度(或熔体流动指数，mfi)表示为以克/分钟的挤出速率，或者可替代地可以是从观察到的挤出速率(以克/分钟)以“pax秒”来计算得到的。
优选地，本发明的聚合物(pa)是半晶质的。在本发明的说明书和以下的权利要求书中，术语“半晶质”旨在表示当根据astmd-3418以10°/min的加热速率由差示扫描量热法(dsc)测量时具有的熔解热多于1j/g的聚合物。优选地，聚合物(pa)具有最多35j/g、更优选地最多20j/g，并且甚至更优选地从15至5j/g的熔解热。
术语“全氟聚合物”旨在表示主要由衍生自至少一种全氟化单体的重复单元组成的聚合物。表述“全氟化单体”旨在表示没有氢原子的完全氟化的单体。表述“主要由...组成”旨在表示在全氟聚合物中容许少量的端链、缺陷、不规则和单体重排。表述“至少一种全氟化单体”旨在表示该全氟聚合物包含衍生自一种或多种全氟化单体的重复单元。
合适的全氟化单体的非限制性实例值得注意地为：
-c2-c8全氟烯烃，比如四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-c2-c6氟烯烃，如三氟氯乙烯(ctfe)；
-cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6全氟烷基，如cf3、c2f5、c3f7，或者具有式-cfocf2orf2的基团，其中rf2是c1-c6全氟烷基，例如cf3、c2f5、c3f7，环状c5-c6全氟烷基，或者包含一个或多个醚基的c1-c12(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6，彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、c1-c6全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3。
优选地，聚合物(pa)选自包含衍生自tfe的重复单元和衍生自至少一种不同于tfe的全氟化单体[共聚单体(f)]的重复单元的四氟乙烯(tfe)共聚物。术语“共聚物”还旨在表示tfe三聚物和tfe四聚物，分别包含衍生自tfe的重复单元以及衍生自两种和三种不同于tfe的全氟化单体的重复单元。
更优选地，所述至少一种共聚单体(f)选自下组，该组由以下各项组成：
-c2-c8全氟烯烃，例如六氟丙烯(hfp)；
-cf2＝cforf1，其中rf1是c1-c6全氟烷基，如cf3、c2f5、c3f7，环状c5-c6全氟烷基，或者包含一个或多个醚基的c1-c12(全)氟氧烷基，如-c2f5-o-cf3；
-具有下式的全氟间二氧杂环戊烯：
其中rf3、rf4、rf5、rf6，彼此相同或不同，各自独立地是氟原子、c1-c6全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-cf3、-c2f5、-c3f7、-ocf3、-ocf2cf2ocf3；以及
-其组合。
还更优选地，所述至少一种共聚单体(f)选自下组，该组由以下各项组成：
-六氟丙烯(hfp)；
-cf2＝cforf1，其中rf1选自：
(a)-cf3、-c2f5、和-c3f7-，即，
全氟甲基乙烯基醚(具有式cf2＝cfocf3的pmve)、
全氟乙基乙烯基醚(具有式cf2＝cfoc2f5的peve)、
全氟丙基乙烯基醚(具有式cf2＝cfoc3f7的ppve)、以及
其组合；
(b)-c-f2orf2，其中rf2是直链或支链c1-c6全氟烷基、环状c5-c6全氟烷基、直链或支链c2-c6全氟氧烷基；优选地，rf2是--cf2cf3(move1)、
-cf2cf2ocf3(move2)、或-cf3(move3)；以及
-其组合。
优选地，聚合物(pa)包含至少0.6wt.％、优选地至少0.8wt.％、更优选地至少1wt.％的衍生自所述至少一种共聚单体(f)的重复单元。
优选地，聚合物(pa)包含至多40wt.％、优选地至多30wt.％、更优选地至多25wt.％的衍生自所述至少一种共聚单体(f)的重复单元。
当聚合物(pa)是包含从1wt.％至30wt.％、更优选地从5wt.％至25wt.％的衍生自所述至少一种共聚单体(f)的重复单元的tfe共聚物时，其中所述共聚单体(f)选自pmve、peve、ppve、move1、move2及其组合，获得了良好的结果。
在替代实施例中，所述聚合物(pa)可以包含一个或多个极性官能团[聚合物(pa-f)]。
所述聚合物(pa-f)优选地包含以所述聚合物(pa-f)的从8至200毫摩尔/kg、更优选地从10至100毫摩尔/kg的量的一个或多个官能团。
所述聚合物(pa-f)优选地包含一个或多个选自下组的极性官能团，该组由以下各项组成：羧基，以其酸、酰卤或盐的形式；磺酸基，以其酸、酰卤或盐的形式；环氧基团；甲硅烷基，烷氧基硅烷基团；羟基；以及异氰酸酯基。以酰卤形式的羧基优选地是酰氟基。
所述聚合物(pa-f)更优选地包含一个或多个选自下组的极性官能团，该组由以下各项组成：羧基，以其酸、酰卤或盐的形式；以及磺酸基，以其酸、酰卤或盐的形式。
聚合物(pa-f)中的极性官能团的鉴定和定量测定总体上是通过通常已知的技术如ir和nmr光谱来进行的。
所述聚合物(pa-f)可以例如根据第一实施例，通过使用或者质子源或电子源如β射线、γ射线或x射线照射至少一种如以上定义的聚合物(pa)制造。
照射有利地以从0.1mrad至50mrad的照射剂量进行。
照射典型地在空气气氛下或在真空下进行。可替代地，照射可以在改性的气氛下，例如，在非活性气体如n2下进行。
所述聚合物(pa-f)可以例如根据第二实施例通过以下方式制造：聚合
-至少一种全氟化单体，选自：
*c3-c8全氟烯烃；
*cf2＝cforf1，其中rf1是如以上定义的
-与至少一种具有式cf2＝cfoy0的官能的氟-烷基乙烯基醚，其中y0是c1-c12烷基或(全)氟烷基、或c1-c12氧烷基或c1-c12(全)氟氧烷基，所述y0基团包含羧基(以其酸、酰卤或盐的形式)或磺酸基(以其酸、酰卤或盐的形式)。
聚合物(pa-f)可以单独地或者以与至少一种不包含官能团的聚合物(pa)的掺和物用于所述组合物(c2)中。
在优选的实施例中，所述聚合物(pa)是tfe共聚物，该共聚物主要由以下各项组成：
(i)从5wt.％至25wt.％的衍生自pmve的重复单元；以及
(ii)衍生自tfe的重复单元，处于这样的量：这些重复单元(i)和(ii)的百分比总和等于按重量计100％。
在另一个优选的实施例中，所述聚合物(pa)是tfe共聚物，该共聚物主要由以下各项组成：
(i)从5wt.％至25wt.％的衍生自pmve的重复单元；
(ii)从0.5wt.％至5wt.％的衍生自ppve的重复单元；以及
(iii)衍生自tfe的重复单元，处于这样的量：这些重复单元(i)、(ii)和(iii)的百分比总和等于按重量计100％。
在还另一个优选的实施例中，所述聚合物(pa)是tfe共聚物，该共聚物主要由以下各项组成：
(i)从1wt.％至25wt.％的ppve衍生的重复单元；以及
(ii)衍生自tfe的重复单元，处于这样的量：这些重复单元(i)和(ii)的百分比总和等于按重量计100％。
用于本发明的适合的聚合物(pa)是从意大利苏威特种聚合物公司(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.)以商品名
优选地，所述至少一种钴的氧化物选自下组，该组包括三氧化二钴(co2o3)、氧化钴(coo)、四氧化三钴(co3o4)或以上任何两种或三种形式的混合物。优选地，该组合物(c2)中的钴的氧化物是三氧化二钴(co2o3)。
适合于所述组合物(c2)的其他成分在下组中选择，该组包括填充剂和在下组中选择的其他添加剂，该组包括金属氧化物，如二氧化钛、氧化锌；颜料；防腐剂，如氨苯砜；以及固化剂，如胺固化剂。
合适的填充剂和胺固化剂可以选自以上关于组合物(c1)列出的那些。
优选地，所述组合物(c2)包含基于所述组合物(c2)的总重量从0.01wt.％至20.25wt.％、更优选地从0.25wt.％至17.2wt.％、并且甚至更优选地从1wt.％至14wt.％的所述树脂(e2)。
优选地，所述组合物(c2)包含基于所述组合物(c2)的总重量从40wt.％至99.99wt.％、更优选地从50wt.％至95wt.％、并且甚至更优选地从65wt.％至90wt.％的所述聚合物(pa)。
优选地，所述组合物(c2)进一步包含以基于所述组合物(c2)的总重量从0.3wt.％至27wt.％、更优选地从1.75wt.％至22wt.％、并且甚至更优选地从4wt.％至17.5wt.％的量的至少一种填充剂。
优选地，所述组合物(c2)进一步包含以基于所述组合物(c2)的总重量从0.0001wt.％至6.75wt.％、更优选地从0.05wt.％至4.8wt.％、并且甚至更优选地从0.05wt.％至3.5wt.％的量的如以上列出的其他添加剂。
当存在于所述组合物(c2)中，所述钴的氧化物是处于基于所述组合物(c2)的总重量从0.05wt.％至10wt.％、优选地从0.1wt.％至8wt.％、并且更优选地从0.5wt.％至6wt.％的量。
用包含上述
层(l1)和层(l2)的厚度没有特别限制。优选地，所述层(l1)和所述层(l2)的总厚度是从10μm至1200μm、更优选地从50μm至1000μm、并且甚至更优选地从200μm至800μm。
有利地，所述组合物(c3)基本上不含溶剂。
在优选的实施例中，所述组合物(c3)是呈粉末的形式。优选地，所述粉末包含具有根据iso13320/1使用光激光衍射在干燥粉末上测量的低于300μm、更优选地低于200μm的粒度的颗粒。更优选地，所述颗粒具有在1μm与195μm之间、甚至更优选地在5μm与150μm之间的粒度。
优选地，所述组合物(c3)包含至少一种聚合物(pb)和任选地另外成分。
所述聚合物(pb)的定义如在关于组合物(c2)中的以上披露的聚合物(pa)。聚合物(pb)可以与所述聚合物(pa)相同或不同。在优选的实施例中，所述聚合物(pb)与聚合物(pa)相同。
合适的另外成分可以选自例如有机和/或无机填充剂，如炭黑、云母和聚苯砜基添加剂(ppso2)，该聚苯砜添加剂是在商标
优选地，所述组合物(c3)包含以基于所述组合物(c3)的总重量从50wt.％至100wt.％的量的所述聚合物(pb)。
优选地，所述组合物(c3)包含以基于所述组合物(c3)的总重量从0.1wt.％至50wt.％的量的所述另外成分中的至少一种。
没有特别限制层(l3)的厚度。优选地，所述层(l3)具有从30μm至1500μm、更优选地从100μm至1200μm、并且甚至更优选地从300μm至1000μm的厚度。
任选地，根据本发明的多层物品可以包含直接粘附到所述层(l3)的所述表面(s2-l3)的另一个层[层(l4)]，所述层(l4)是由第四组合物[组合物(c4)]制成的，所述组合物(c4)包含至少一种全氟聚合物[聚合物(pc)]和任选地另外成分。
有利地，所述聚合物(pc)的定义如在关于组合物(c2)中的以上披露的聚合物(pa)。
如本领域技术人员将清楚的，根据本发明的多层物品可以包含另外层(即，层(l5)、层(l6)等等)，这些另外层包含至少一种如以上定义的全氟聚合物。
根据本发明的多层物品可以通过包括以下步骤的方法制造：
(a)提供包含金属零件的物品，所述金属零件具有至少一个表面[表面(s)]；
(b)施加包含至少一种树脂(e1)的第一组合物(c1)，以便提供具有直接粘附到所述表面(s)的第一表面(s1-l1)和第二表面(s2-l1)的层(l1)；
(c)施加包含至少一种树脂(e2)和至少一种可熔融加工的聚合物(pa)的第二组合物(c2)，以便提供具有直接粘附到所述第二表面(s2-l1)的第一表面(s1-l2)和第二表面(s2-l2)的层(l2)；并且
(d)任选地，施加包含至少一种聚合物(pb)的第三组合物(c3)，以便提供具有直接粘附到所述第二表面(s2-l2)的第一表面(s1-l3)和第二表面(s2-l3)的层(l3)。
有利地，如以上披露的，组合物(c1)、(c2)和(c3)中的任何一种基本上不含溶剂，以便减少在该涂覆期间的缺陷的形成并且还具有低的环境影响。
在优选的实施例中，组合物(c1)、(c2)和(c3)是呈粉末的形式。
所述组合物(c1)可以例如通过以下方式制备，提供如以上披露的所述至少一种树脂(e1)、并且任选地将所述树脂(e1)与合适量的如以上披露的其他成分混合。所述混合可以在合适的粉末混合器例如像竖式混合器或卧式混合器中进行。
典型地，所述组合物(c2)通过以下方式制备，将如以上披露的合适量的所述至少一种树脂(e2)、所述至少一种聚合物(pa)、任选地所述氧化钴和任选地另外成分混合在一起。优选地如以上关于组合物(c1)披露的进行该混合步骤。
典型地，所述组合物(c3)通过以下方式制备，例如通过提供如以上披露的所述聚合物(pb)、并且任选地将所述聚合物(pb)与合适量的如以上披露的其他成分混合。优选地如以上关于组合物(c1)披露的进行该混合步骤。
在步骤(a)下，所述物品可以是包含如以上定义的至少一个金属零件的任何物品。
有利地，该金属零件的表面应该为这些涂层提供锚定特性。
为此目的，为了去除污物和污染物，可以有利地在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前进行清洁所述金属零件的表面的步骤(a-i)。优选地使用合适的溶剂如醇和无机溶剂、并任选地在从60℃至300℃的温度下加热进行所述步骤(a-i)。
出于进一步改进该粘附性的目的，可以有利地在步骤(a)或步骤(a-i)之后并且在步骤(b)之前进行处理所述金属零件的表面以提供粗糙化表面的步骤(a-ii)。所述步骤(a-ii)优选地通过喷砂(包括湿式喷砂、水力喷砂、微型喷砂等)进行。
此外，可以在步骤(a-ii)之后并且在步骤(b)之前进行加热步骤(a-iii)和/或冲洗金属面板的表面的步骤(a-iv)。
步骤(a-iii)可以在从60℃至380℃的温度下进行持续从5分钟至45分钟的时间。
步骤(a-iv)可以用合适的有机或无机溶剂，例如像h3po4进行。
在优选的实施例中，步骤(a-iii)可以在步骤(a-ii)之后并且在步骤(a-iv)之前在60℃与100℃之间的温度下第一次进行，并且在步骤(a-iv)之后并且在步骤(b)之前在200℃与380℃之间的温度下第二次进行。
优选地，步骤(b)通过合适的技术例如像静电喷涂进行。
典型地，借助于静电喷枪进行静电喷涂，该静电喷枪使用电泳的原理，将电力地极化的颗粒吸引到接地或带相反电荷的表面上。
当使用静电喷涂时，技术人员可以适当地选择输出设置。通过使用来自瑞士金马公司(itwgemaag)的
典型地，通过静电喷涂获得的层的厚度是从10μm至1500μm、更优选地从50μm至1200μm。
优选地，步骤(c)通过合适的技术例如像如以上披露的静电喷涂进行。
在施加所述组合物(c2)之后，步骤(c)可任选地包括加热由此获得的物品。
技术人员可以取决于聚合物(pa)的加工温度来确定加热的时间和温度。例如，当使用如以上定义的聚合物(pa)时，加热有利地在220℃与280℃之间进行持续从5分钟至30分钟的时间。
任选地，为了实现所希望的层(l2)的厚度，步骤(c)可以在任选的步骤(d)之前重复，例如两次或三次。
优选地，步骤(d)通过合适的技术例如像如以上披露的静电喷涂、和压缩模制进行。
当使用静电喷涂时，在喷涂该组合物(c3)的施加之后，步骤(d)包括加热由此获得的物品。
技术人员可以取决于聚合物(pb)的加工温度来确定加热的时间和温度。例如，当聚合物(pb)是与如以上定义的相同聚合物(pa)时，在以上关于步骤(c)披露的相同的条件下进行加热。
任选地，为了实现所希望的层(l3)的厚度，步骤(d)可以重复，例如两次或三次。
当使用压缩模制时，首先将组合物(c3)预热或模制，以获得由组合物(c3)制成的板。
然后，将所述板放置到压机中的该物品的金属零件的表面上，在合适的温度下加热并且然后压制。技术人员取决于使用的聚合物(pb)可以选择温度和压力。通过在250℃与400℃之间的温度下并且在50巴与100巴之间的静水压下工作获得了良好的结果。
典型地，通过压缩模制获得的层的厚度是最高达3000μm，例如从100μm至2000μm、更优选地从200μm至1500μm。
任选地，根据本发明的方法可以进一步包括步骤(e)，施加第四组合物(c4)(至少一种全氟聚合物[聚合物(pc)]和任选地另外成分)，以便提供具有直接粘附到所述层(l3)的所述第二表面(s2-l3)的第一表面(s1-l4)的层(l4)。
优选地，如以上披露的，所述步骤(e)通过静电喷涂或通过压缩模制进行。
如果该多层物品包含如以上披露的另外层(即，层(l5)、层(l6)等等)，则可以通过如以上披露的静电喷涂或通过压缩模制来施加所述另外层。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文借助于以下实例更详细地说明，这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。
实例
材料：
共聚物a：
共聚物b：
由azkonobel供应的
来自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)的氧化钴(co2o3)。
实例1-这些多层物品的制备
如以下详述制备了包含作为金属零件的碳钢面板或不锈钢面板(下文中“金属面板”)和层l1、l2和l3的多层物品(下文中“样品”)1至10号。
分别使用如下表1中披露的组合物c1、c2和c3获得了对于每种样品的层l1、l2和l3：
表1
(*)比较
在样品1c(*)、4、5、7-11和12c(*)中使用如由供应商提供的ak123qf。
将共聚物a和共聚物b的粉末用200微米筛筛分并且选择由此获得的粉末用于制备如下文中披露的组合物c1、c2和c3。
样品2c(*)、3c(*)和6c(*)中使用的组合物c1以粉末的形式在标准粉末混合器中通过以下方式制备，预混合ak123qf和氧化钴(如果存在)并且然后加入该共聚物a或共聚物b的粉末并再次混合。
组合物c2以粉末的形式在标准粉末混合器中通过以下方式制备，预混合该ak123qf和氧化钴(如果存在)并且然后加入该共聚物a或共聚物b的粉末并再次混合。
组合物(c3)仅包含该共聚物a或共聚物b的粉末。
通过以下方式制备金属面板(测量10mm的侧面和3mm的厚度)，首先用乙醇清洁表面以去除污染物并且然后用氧化铝(10目)喷砂处理该表面，以获得粗糙化的表面从而实现该底漆涂层与该基底的更强的粘附性。
然后，将这些面板在75℃下预热持续15分钟，用h3po45％w/w冲洗并在280℃下加热持续20分钟。
对比样品1c(*)、2c(*)、3c(*)和6c(*)的制备
通过使用具有40kv和20μa的输出设置的静电粉末喷枪将如在以上表1中披露的组合物c1喷涂在金属面板上获得层(l1)。将这些由此获得的金属面板在250℃下的烘箱中加热持续20分钟。
然后，通过以下方式获得层(l3)，通过在对于层层(l1)披露的相同条件下静电喷涂通过喷涂如在以上表1中披露的组合物c3，将这些由此获得的样品加热至适当的温度并且重复喷涂的步骤并且第二次加热。
对于样品1c(*)、2c(*)、3c(*)，在250℃下的烘箱中进行加热持续20分钟，并且对于样品6c(*)在260℃下的烘箱中进行加热持续20分钟。
层(l3)的最终厚度是从200μm至700μm。
根据本发明的样品和对比样品12c(*)的制备
通过使用静电粉末喷枪(40kv和20μa的输出设置与2.5巴的压力)通过电粉末涂覆(epc)将如在以上表1中披露的组合物c1喷涂在金属面板上获得层(l1)。
一旦组合物c1的喷涂完成，通过epc、使用相同的装置并在以上披露的相同的条件下喷涂组合物c2。
然后，将这些由此获得的金属面板在这些聚合物的加工温度(即当使用共聚物a时250℃，并且当使用共聚物b时260℃)下在烘箱中加热持续从10分钟至30分钟的时间。
由此获得了包含层(l1)和层(l2)的金属面板。层(l1)和(l2)的最终厚度是从100μm至800μm。
通过将每种组合物c3喷涂在如以上披露的获得的金属面板上，获得了样品4、5、7和8中的层(l3)。通过epc使用相同的装置并在以上披露的相同条件下进行喷涂，加热并重复喷涂的步骤并且第二次加热。对于样品4和5，在250℃下的烘箱中进行加热持续20分钟，并且对于样品7和8在260℃下的烘箱中进行加热持续20分钟。
层(l3)的最终厚度是从200μm至800μm。
通过以下方式获得样品9和10中的层(l3)：通过如下压缩模制施加组合物c3。
如下制备具有1.5mm厚度的共聚物b的板。将40g-100g以粉末形式的共聚物b放入框架(130×130×1.5mm)内。将两个铝箔放在上面和下面以覆盖该框架中的粉末。然后将该框架放在两个钢板(200×200×3mm)之间并且然后放在这些压板之间。将这些压板在340℃-360℃下加热持续5分钟。然后，程序如下：施加压力(5吨/4.5英寸)，脱气持续1分钟，并第二次施加压力(16吨/4.5英寸)。最后，进行水冷却步骤至室温。
将由此获得的共聚物b的板以及如以上披露的获得的金属面板在压机腔中接触。将该压机的腔保持在340℃下持续5分钟，允许该共聚物b的板熔融。然后，将该压机的腔经受75巴的压力持续2分钟并且随后通过用冷却水迅速淬火冷却至室温。
层(l3)的最终厚度是从800μm至1200μm。
实例2-阴极剥离试验
阴极剥离试验根据csa-z245.20加拿大标准进行。
在开始该试验之前，通过在每个样品的中心钻3mm直径的孔，人为地将在根据以上实例1中披露的程序获得的每个样品的层l1、l2和l3(下文中被称为“涂层”)穿孔，直到该金属零件暴露。
通过将这些样品中的每一个连接到直流电源的负端子上并通过将阳极连接到正端子上产生电应力。
施加的条件是：1.5v±0.15v和65℃±3℃。
然后将这些样品冷却至室温。
在去除热量后60分钟通过以下方式评价阴极剥离，用刀切割距该孔的中心至少20mm的8个刃切口(edge)，使得每个切口到达该金属面板。然后，将刀片的尖端插入在该孔处的涂层下方，并将该涂层切下，继续，直到该涂层示出了明确的阻力。
从沿着每个切口的原始孔的边缘测量碎裂的距离。
为了是可接受的，距该原始孔的剥离距离在2天后必须不超过3mm、在7天后必须不超过6mm并且在28天后必须不超过12mm。
对于每个样品获得的结果汇总在下表2中：
表2
(*)比较
n/p：没有进行试验
所有对比样品1c(*)、2c(*)、3c(*)、6c(*)和12c(*)中的涂层在处理2天后已经被完全分离，而此外继续处理持续7天，根据本发明的样品中的涂层满足加拿大标准的要求。