本发明涉及一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，尤其是涉及一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯负载型催化剂的制备方法。
背景技术：
随着石油化工技术的发展，异丁烯已经成为烯烃中除乙烯、丙烯外最重要的基础化工原料。以异丁烯为资源的下游产品的发展，使我国对异丁烯的需求量迅速增长。
异丁烷主要来源于石油催化裂化生产过程，随着炼厂对经济效益最大化的需求日趋紧迫，异丁烷制取异丁烯项目引起广泛重视。目前，工业上主要采用异丁烷催化脱氢制取异丁烯。异丁烷脱氢制异丁烯的方法，由于反应温度高和催化剂表面容易积碳等问题，存在目标产物选择性不高以及催化剂易失活等问题。异丁烷氧化脱氢制异丁烯的方法，虽然还处于研究阶段，但该方法的优点在于：氧化脱氢反应不受热力学平衡限制，不存在催化剂的积碳问题，并且该反应为放热反应，可以在较低温度下进行，节约能源。
目前，用于异丁烷氧化脱氢反应的催化剂主要包括钒基催化剂、钼基催化剂和其它类型催化剂。其中，钒基催化剂通常具有较高的催化活性。以钒为活性组分的10%v-uvm-7催化剂，在490℃时的异丁烷转化率为12%，异丁烯选择性为41%（catal.today，2006:，117：180）。v-sb-ni/al2o3催化剂在550℃时的异丁烷转化率为46%，异丁烯选择性为66%（appl.catal.a，2003，250：143）。含钒的复合氧化物mg1.8v2co0.2ox也具有较好的催化性能，在450℃时的异丁烷转化率为8.4%，异丁烯的选择性为86%（j.jpn.petrol.inst.，2003，46:87）。异丁烷脱氢反应的钼基催化剂主要为nimoo4催化剂，这种催化剂在500℃时的异丁烷转化率为8%，异丁烯选择性为40%（appl.catal.a，1998，166：l259）。以k、ca、p修饰nimoo4催化剂可以提高生成异丁烯的选择性，如k-nimoo4催化剂在480℃时的异丁烷转化率为8%，异丁烯选择性约为70%（appl.catal.a，1998，169：l3）。此外，有关异丁烷氧化脱氢催化体系还涉及cr-ce-o、杂多酸盐以及稀土磷酸盐等。
cn101618319a公开了一种高效异丁烷氧化脱氢制异丁烯的crox/介孔cao催化剂，在反应温度为500℃时，10%crox/介孔cao催化剂上异丁烯选择性为81%，异丁烷转化率为10%。cn101439292a公开了一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂，该催化剂的主料为磷钼杂多酸碱金属（碱土金属）盐-氧化镍复合材料，添加剂为氧化硅、氧化钛、五氧化二钒、氧化铜、四氧化三钴、氧化铈、氧化碲等中的一种，在反应温度为的300～600℃时，异丁烷转化率为7%～31%，异丁烯收率可达6%～18%。
然而，在氧气存在条件下，异丁烷氧化脱氢反应的目标产物以及异丁烷容易发生深度氧化，导致原料的浪费和目标产物选择性较低等问题。异丁烷氧化脱氢制异丁烯反应还是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。因此，研发一种高转化率和高选择性的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高以及选择性好的特点。
本发明提供了一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法，所述催化剂包括第一活性组分、第二活性组分、第一助剂、第二助剂和载体；所述第一活性组分为ni，第二活性组分为v，第一助剂为w，第二助剂为mo、mg、ca、k、cr、ce或la中的一种或几种，优选为mo；载体为氧化铝、氧化硅、sba-15中的任一种，优选为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，第一活性组分ni的含量为1wt%～5wt%，第二活性组分v的含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～8wt%，第一助剂的含量为1wt%～3wt%，第二助剂的含量为1wt%～3wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将第一活性组分前驱体和第一助剂前驱体溶于水中，得到溶液a；
（2）将载体加入到步骤（1）得到的溶液a中，经浸渍、老化、干燥、焙烧处理后，得到催化剂前体b；
（3）采用还原气氛对步骤（2）得到的催化剂前体b进行还原处理；
（4）将第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液c，并与糠醛水溶液混合均匀，然后与步骤（3）得到的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；
（5）将水溶性高分子聚合物、第二活性组分前驱体溶于水中，得到溶液d，将溶液d加入到步骤（4）所述的高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4mpa，在100～200℃下反应1～3h；
（6）待步骤（5）得到的固液混合物降至20～30℃，加入无水乙醇或柠檬酸水溶液，放置1～2h，然后过滤，所得固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述第一活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述第一助剂前驱体为含w的可溶性盐，具体可以为钨酸铵和/或偏钨酸铵；所述溶液a中，第一活性组分以元素计，在溶液a中的质量分数为1%～5%，第一助剂组分以元素计，在溶液a中的质量分数为1%～3%。
本发明异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的浸渍为等体积浸渍；所述老化温度为10～90℃，优选为20～60℃，老化时间为1～24h，优选为4～12h；步骤（2）与步骤（6）中所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h；步骤（2）与步骤（6）中所述焙烧温度为500～900℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。
本发明异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述的载体为氧化铝、氧化硅、sba-15中的任一种；所述载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备；所述催化剂前体b中，负载的镍以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～5wt%，负载的钨以元素重量计，为最终催化剂的1wt%～3wt%。
本发明异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5mpa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。
本发明异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述的第二助剂前驱体为钼酸铵、硝酸镁、硝酸钙、硝酸钾、硝酸铬、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选为钼酸铵；所述溶液c中，第二助剂以元素计，在溶液中的质量分数为1%～4%；所述糠醛水溶液中糠醛的质量分数为30%～50%；步骤（4）中所述糠醛水溶液与溶液c的质量比为3～5，所述溶液c与糠醛水溶液的总质量与步骤（3）得到的还原后催化剂前体b的质量比为3～6。
本发明异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法中，步骤（5）中所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇（peg）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇（pva）中的一种或几种；所述第二活性组分前驱体为偏钒酸铵和/或硫酸氧钒，优选为偏钒酸铵；所述溶液d中，第二活性组分前驱体中所含钒以元素计在溶液d中的质量分数为0.1%～1%，水溶性高分子聚合物在溶液d中的质量分数为v元素质量分数的3～6倍。
本发明异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制备方法中，步骤（6）中所述加入无水乙醇或柠檬酸的质量与水溶性高分子聚合物的质量比为2～4；所述柠檬酸水溶液的质量分数为10%～20%。
本发明方法制备的催化剂应用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯反应，较好的工艺条件为：原料气的组成i-c4h10/o2摩尔比为0.5～1，原料气中可以含有ar、n2或he等稀释性气体，原料气空速3000～9000ml·gcat-1·h-1，反应压力为常压，反应温度为500～700℃。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂。在本发明中，预先浸渍一部分活性金属以进行糠醛水相加氢反应。在糠醛加氢的体系中同时加入活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物，一方面利用糠醛加氢产物阻碍活性金属向催化剂颗粒内部的扩散；另一方面，利用活性金属前驱物和水溶性高分子聚合物之间的配位作用，降低溶液中活性金属离子在催化剂颗粒内外的浓度差，减缓活性金属向催化剂颗粒内部的扩散速度。本方法制备的催化剂反应活性高，既降低了金属用量，又提高了异丁烯的选择性。同时催化剂前体处理与催化剂制备一步完成，制备工艺简单，有利于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：异丁烷氧化脱氢反应在常压固定床微型反应装置上进行，催化剂装量0.2g，反应温度650℃，反应气组成i-c4h10/o2/n2=1/1/4（摩尔比），流速：20ml/min，空速6000ml·gcat-1·h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱仪在线分析。反应1小时后开始取样分析，评价结果见表1。
采用xrf分析技术测定了催化剂中的金属元素含量。采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例和比较例所得催化剂活性组分钒的扫描电镜分析结果见表2。
实施例1
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于14ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于16g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将0.74g钼酸铵溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将5.4g聚乙二醇、2.76g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入17g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.4%ni，4.8%v，1.5%w，1.4%mo的催化剂，记为c-1。
实施例2
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于14ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于16g氧化硅载体（孔容为0.97ml/g，比表面积为372m2/g，球形，当量直径0.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将0.74g钼酸铵溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将5.4g聚乙二醇、2.76g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入17g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，4.6%v，1.6%w，1.3%mo的催化剂，记为c-2。
实施例3
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于14ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于16gsba-15载体（孔容为1.23ml/g，比表面积为701m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将0.74g钼酸铵溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将5.4g聚乙二醇、2.76g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入17g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.6%ni，5.1%v，1.6%w，1.5%mo的催化剂，记为c-3。
实施例4
称取0.99g硝酸镍、0.28g钨酸铵溶于17ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于18g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的1%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的1%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将0.37g钼酸铵溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将2.7g聚乙二醇、1.38g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入8.1g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为0.7%ni，2.1%v，0.6%w，0.5%mo的催化剂，记为c-4。
实施例5
称取4.96g硝酸镍、0.83g钨酸铵溶于11ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于14.2g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的5%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的3%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.1g钼酸铵溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将7.2g聚乙二醇、3.67g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入22g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为4.3%ni，6.9%v，2.5%w，2.2%mo的催化剂，记为c-5。
实施例6
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于14ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于16g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将4.27g硝酸镁溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其3倍质量的质量分数为30%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将5.4g聚乙二醇、2.76g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入17g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.2%ni，4.4%v，1.6%w，1.5%mg的催化剂，记为c-6。
实施例7
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于14ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于16g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.03g硝酸钾溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其5倍质量的质量分数为50%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将5.4g聚乙二醇、2.76g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入17g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，4.5%v，1.7%w，1.4%k的催化剂，记为c-7。
实施例8
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于14ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于16g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将3.08g硝酸铬溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将5.4g聚乙烯醇、2.76g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入17g无水乙醇，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，4.6%v，1.6%w，1.5%cr的催化剂，记为c-8。
实施例9
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵溶于14ml去离子水中，得到溶液a；采用等体积浸渍法负载于16g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化4h，80℃干燥12h，700℃焙烧4h，制得催化剂前体b，其中，负载的ni以元素重量计，为最终催化剂的3%，负载的w以元素重量计，为最终催化剂的2%；催化剂前体b在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2mpa（绝压），还原时间4h；将1.25g硝酸镧溶于15ml去离子水中，得到溶液c，并与其4倍质量的质量分数为40%的糠醛水溶液混合均匀，然后与还原活化后的催化剂前体b一起加入到高压反应釜中；将5.4g聚乙烯吡咯烷酮（k30）、2.76g偏钒酸铵溶于200ml去离子水中，得到溶液d；将溶液d也加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3mpa，在150℃下反应2h；待上述高压釜中反应后的固液混合物降至25℃，加入114g质量分数为15%的柠檬酸水溶液，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥6h，700℃下焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.5%ni，5.1%v，1.6%w，1.5%la的催化剂，记为c-9。
对比例
称取2.97g硝酸镍、0.55g钨酸铵、0.74g钼酸铵和2.76g偏钒酸铵溶于去离子水中，制得水溶液；采用等体积浸渍法负载于16g氧化铝载体（孔容为0.73ml/g，比表面积为253m2/g，条形，当量直径1.5mm），室温下浸渍2h，老化6h，110℃干燥6h，700℃焙烧6h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为2.7%ni，5.6%v，1.5%w，1.7%mo的催化剂，记为d-1。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分v含量分布（wt%）