水氧化反应电化学催化剂及制备方法与应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种水氧化反应电化学催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：
随着全世界经济的飞速发展，人们对于能源的需求日益增长，能源问题已经成为社会发展的关键性问题。传统能源以化石燃料(主要是石油，煤和天然气)为主，由于存在有限性，不合理燃烧以及会带来温室效应等问题，其不能成为未来利用的主要能源，寻找经济、清洁、可再生的新能源代替传统能源已经成为科学家们最重要的研究任务之一。新能源包括太阳能，风能，生物能和氢能等。在这些新能源中，氢能由于来源丰富，燃烧产物无污染，能量利用率高，单位质量产生的能量较其他能源大等优点受到了人们的广泛关注(J.Am.Chem.Soc.,2014,136:11452–11464)。水是地球上最丰富的资源之一，裂解水产生氢气和氧气成为了制氢的理想途径。同时，氢气燃烧释放大量能量并产生水，可实现循环利用。一个完整的水裂解过程可以分为水氧化(1)和水还原(2)两个半反应:2H2O→O2+4H++4e-(1)4H++4e-→2H2(2)2H2O→O2+2H2(3)两个半反应共同决定着水裂解的能量利用率，而与水还原半反应相比，水氧化半反应本身更为复杂，活化壁垒更大，所以水氧化半反应一直限制着水裂解的发展。因此研究水氧化过程对于氢能的发展具有十分重要的意义。目前，活性最高的固态水氧化反应催化剂是含钌元素和铱元素的氧化物，但是地球上钌元素和铱元素含量稀少，价格昂贵，并且在水氧化反应过程中不稳定，会发生化学分解，降低了其催化效率，因此在实际的应用中受到了限制。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种水氧化反应电化学催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备铁钴复合氧化物的方法，包括如下步骤：将铁盐、钴盐、聚合物、水和水合肼混合进行氧化还原反应而得。上述制备方法中，所述混合具体可为先将所述铁盐、钴盐、聚合物和水混合，再加入水合肼。所述铁盐选自FeSO4·7H2O和FeSO4中的至少一种；所述钴盐选自Co(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2中的至少一种；所述聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种；所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的平均分子量为9000-11000道尔顿，具体为10000道尔顿；所述聚丙烯腈(PAN)的平均分子量为145000-155000道尔顿；所述聚乙烯醇(PVA)的平均分子量为16000-20000道尔顿。所述铁盐与钴盐的投料摩尔比为1：0-31，且所述钴盐的摩尔数不为0，具体为1：1、1：3、1：7、1：15、1：31，优选1：15；所述铁盐和钴盐的总摩尔用量与所述聚合物的用量比为1mmol：40-60mg，具体为1mmol：50mg；所述铁盐和钴盐的总摩尔用量与所述水的用量比为1mmol：4-8mL，具体为1mmol：6mL；所述铁盐和钴盐的总摩尔用量与所述水合肼的用量比为1mmol：1.5-2.5mL，具体为1mmol：2mL。所述氧化还原反应步骤中，温度为140～200℃，具体为140℃、160℃或180℃；时间为6～30h，具体为24h。所述加入水合肼步骤中，为使反应更加充分，可在加入水合肼后将体系封闭，并于室温进行剧烈搅拌；所述剧烈搅拌的时间至少为30min，具体可为30min；在所述氧化反应完毕后，可将所得反应体系进行如下后处理：将所述反应体系依次经过水洗、乙醇洗和离心，收集所得固体，烘干。其中，所述水洗步骤中，水洗的次数具体可为1～3次，更具体可为2次；乙醇洗步骤中，乙醇洗的次数具体可为1～3次，更具体可为2次；所述离心步骤中，离心的转速为4000～10000rpm，具体为6000rpm；离心的时间为5～30min，具体为10min；所述烘干步骤中，烘干的温度具体可为50～80℃，更具体可为70℃。另外，按照上述方法制备得到的铁钴复合氧化物，也属于本发明的保护范围。所述铁钴复合氧化物的平均粒径小于100nm，具体为23～30nm、34～50nm、18～23nm、18～22nm或7～9nm。此外，上述本发明提供的铁钴复合氧化物作为电化学催化剂在提高水氧化反应效率中的应用及表面由上述本发明提供的铁钴复合氧化物进行修饰而得的电极，也属于本发明的保护范围。本发明还提供了一种提高水氧化反应效率的方法，该方法包括如下步骤：在水氧化反应之前，将电极表面用所述铁钴复合氧化物进行修饰。其中，所述电极为碳基电极，具体为玻碳电极或石墨电极；所述修饰包括如下步骤：将所述铁钴复合氧化物分散于由水、乙醇和Nafion溶液组成的混合液中，超声后，将所得体系滴在所述电极的表面；其中，所述铁钴复合氧化物、水、乙醇和Nafion溶液的用量比具体可为1.35-1.45mg：760-770μL：190-210μL：30-35μL，具体可为1.4mg：768μL：200μL：32μL。其中，所述电化学催化剂指的是其在水氧化反应过程中可以增加反应的速率，并且本身作为反应的一部分参与到反应中，但是在反应的前后本身基本未被消耗。所述提高水氧化反应效率具体为加快将水裂解为氧和氢离子的反应速率。该铁钴复合氧化物电化学催化剂可以与导电颗粒如炭黑组合，还可以加入粘结剂如一种由Sigma-Aldrich出售的基于磺化四氟乙烯的含氟聚合物共聚物。可以使用所属领域的技术人员已知的任何方法将该组合的材料附着于电极基材。可以利用能够传导电流的各种电极材料，例如玻璃碳。在另一个方面，这里公开了一种有效提高电化学裂解水速率的方法，包括步骤：提供包括铁钴复合氧化物材料的电极；提供水和支持电解质；将水和支持电解质与含铁钴复合氧化物的电极接触，用施加的氧化过电势将水裂解为氧和氢离子。本发明具有以下优势：1)与现有的复合金属氧化物催化剂的合成方法相比，本发明采用水热法一步合成，简单易行，原料廉价易得，可控性好。2)该材料在pH值为13的碱性溶液中具有优良的电催化水氧化活性。3)与含钌元素和铱元素的氧化物催化剂相比，本发明利用钴盐和铁盐作为原料，通过水热法制备水氧化反应电化学催化剂，效率高，资源丰富，催化性能稳定，可在商业上大规模生产。附图说明图1为铁盐与钴盐不同摩尔比例下的电化学催化剂的TEM图，其标尺为100nm。其中图(A)对应于铁盐与钴盐摩尔比为1：15的电化学催化剂的TEM图；图(B)对应于铁盐与钴盐摩尔比为1：1的电化学催化剂的TEM图；图(C)对应于铁盐与钴盐摩尔比为1：31的电化学催化剂的TEM图。图2为铁盐和钴盐不同摩尔比例下的电化学催化剂在0.1MKOH溶液中获得的线性扫描伏安图。图3为铁盐和钴盐不同摩尔比例下的电化学催化剂在0.1MKOH溶液中扫描伏安曲线，获得的Tafel图。图4为铁盐与钴盐摩尔比为1：15的电化学催化剂的计时电位曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中所用Co(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H20的含量≥99.0％，水合肼的含量≥80.0％，Nafion溶液的含量为5％。所用Nafion溶液购自Sigma-Aldrich公司，商品编号为527084-25ML。实施例1、铁盐与钴盐摩尔比为1：15的电化学催化剂的制备和电化学表征1)将FeSO4·7H2O0.0174g(0.063mmol)和Co(NO3)2·6H2O0.272g(0.937mmol)和50mg平均分子量为10000道尔顿的PVP放入10mL烧杯中，加入6mL水，加入磁性搅拌子，室温下迅速搅拌获得均一的棕黑色溶液，随后加入2mL水合肼，将烧杯口用封口膜封闭，室温下剧烈搅拌30min，获得均一的棕黑色溶液。然后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，160℃下加热进行氧化还原反应24h后，自然冷却至室温，得到黑色混合液。2)将步骤1)所得混合液依次进行水洗2次，乙醇洗2次，6000rpm高速离心10min，收集固体，然后在烘箱中70℃烘干，得到的黑色固体即为本发明提供的铁钴复合氧化物，其中，铁元素与钴元素的摩尔比为1：15。将1.4mg该实施例所得铁钴复合氧化物，768μL水，200μL乙醇和32μLNafion溶液混合，超声处理30min以保证催化剂分散均匀，然后取10μL混合液滴在直径为4mm的玻碳旋转圆盘电极上，在烤灯下烤干，得到修饰后的玻碳旋转圆盘电极。在浓度为0.1M的KOH溶液(pH＝13)中研究该修饰后的玻碳旋转圆盘电极的电催化水氧化性能。具体操作如下：采用标准的三电极体系，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt电极作为对电极，修饰有铁盐与钴盐摩尔比为1：15的电化学催化剂的圆盘电极作为工作电极，在旋转圆盘电极装置上进行线性伏安法实验。在1600rpm的旋转速度进行测试，电解质使用0.1MKOH溶液，以5mV/s在0-1.0V的电势范围进行了水氧化性能测量，记录电极电流对扫描电位的变化，保证每个步骤直到达到稳态电流。由水氧化性能测试获得的线性扫描伏安图可以获得催化性能的Tafel图。铁钴复合氧化物的稳定性测试采用计时电位曲线表征，电流密度为5mAcm-2，记录电位在4000min内随时间的变化。由图1中A可知，该铁钴复合氧化物的粒径为18-22nm；由图2可知，起始氧化电位为1.54V(相对于可逆氢电极)；由图3可知，Tafel斜率为74.0mV/dec；由图4可知，该实施例所得铁钴复合氧化物在电化学催化水氧化反应4000min内可保持良好的稳定性。实施例2、铁元素与钴元素的摩尔比为1：1的铁钴复合氧化物的制备与电化学表征与实施例1相同，只是将步骤1)中的FeSO4·7H2O的质量替换成0.139g(0.5mmol)，Co(NO3)2·6H2O的质量替换成0.146g(0.5mmol)。与实施例1相同，只是将步骤1)氧化还原反应的温度由160℃替换为180℃。得到黑色固体即为铁元素与钴元素的摩尔比为1：1的铁钴复合氧化物。由图1中B可知，该铁钴复合氧化物的粒径为23-30nm；由图2可知，起始氧化电位为1.60V(相对于可逆氢电极)；由图3可知，Tafel斜率为104.7mV/dec；该实施例所得铁钴复合氧化物在电化学催化水氧化反应4000min内可保持良好的稳定性。实施例3、铁元素与钴元素的摩尔比为1：31的铁钴复合氧化物的制备与电化学表征与实施例1相同，只是将步骤1)中的FeSO4·7H2O和Co(NO3)2·6H2O换成FeSO4·7H2O0.0086g(0.031mmol)和Co(NO3)2·6H2O0.282g(0.969mmol)。与实施例1相同，只是将步骤1)氧化还原反应的温度由160℃替换为140℃。得到的深棕色固体即为铁元素与钴元素的摩尔比为1：31的铁钴复合氧化物。由图1中C可知，该铁钴复合氧化物的粒径为7-10nm；由图2可知，起始氧化电位为1.52V(相对于可逆氢电极)；由图3可知，Tafel斜率为90.5mV/dec；该实施例所得铁钴复合氧化物在电化学催化水氧化反应4000min内可保持良好的稳定性。上述实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。