技术领域本发明涉及一种人工光合作用系统的构建及应用，属于光催化技术领域。
背景技术：
太阳能是绿色能源，对环境无造成污染，在常温、常压下，于水溶液中将CO2光催化还原为HCOOH、CH3OH等有机物，开拓了利用太阳能利用的新途径。TiO2光催化还原CO2的还原产物没有选择性，一般为一氧化碳、甲烷等几种化合物的混合物，其产率低，并且TiO2不能有效地利用太阳能中的可见光。尤其是气体物质既不便于储存，也不便于应用。因此，将二氧化碳光催化还原为常温常压下呈液态的燃料分子具有更加实际的应用价值。氧化铈是一种轻稀土半导体材料，其能带在2.64-3.00eV范围内可以人工调控。此外，近年来兴起的石墨烯也是一种半导体材料，其带隙为零。通过氧化石墨烯与氧化铈掺杂可以调控氧化铈的能带结构，增加对可见光的响应，提高对太阳能的利用率，但现有技术中将二氧化碳光催化还原为甲醇的选择性低，且光催化产物复杂。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种人工光合作用系统及其应用。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：在一些实施例中提供了一种人工光合作用系统包括：人工酶载体，包括用作光敏剂的三聚氰胺，光捕获剂，包括氧化铈，以及，人工酶，包括由金属离子与所述人工酶载体中的三聚氰胺分子中的两个以上氮原子形成的配位化合物。在一些实施例中提供了一种制备上述的人工光合作用系统的方法包括：将可溶性铈盐和碱液混合搅拌至沉淀为亮黄色，之后与pH值大于10的三聚氰胺溶液混合置于密闭容器中在100-200℃的条件下反应6-8h，之后负载金属离子制得所述人工光合作用系统。在一些实施例中一种将二氧化碳光催化还原制备甲醇的方法包括：上述的人工光合作用系统、还原剂和可溶性碳酸氢盐搅拌制得混合液，之后将混合液置于光反应器中光照。与现有技术相比，本发明的优点包括：(1)本发明的一种人工光合作用系统以CeO2为光捕获剂，以三聚氰胺为光敏剂和人工酶载体，以金属离子与氮原子之间形成的配位化合物为人工酶。此外，三聚氰胺中氮原子的孤对电子络合Cu2+，来增加光催化还原CO2的辅助作用，增加了光催化还原产物对容易存储的甲醇选择性，且甲醇含量较高。(2)本发明的一种人工光合作用系统提出了半导体材料二氧化铈偶合金属络合物作为人工酶构建人工光合系统的理论模型，从而拓宽了半导体材料CeO2和三聚氰胺在光催化领域的应用，本发明的光催化剂制备过程简单，原料价廉易得。附图说明图1是本发明一较为具体的实施例中的反应机理图；图2是本发明实施例1中二氧化铈(CeO2)、三聚氰胺((NH2)3C3N3)和二氧化铈负载三聚氰胺(CeO2-g-C3N4)的X射线衍射图；图3是本发明实施例1中二氧化铈(CeO2)、三聚氰胺((NH2)3C3N3)和二氧化铈负载三聚氰胺(CeO2-g-C3N4)的漫反射图谱。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本发明的原理是以CeO2为光捕获剂，以三聚氰胺为光敏剂和人工酶载体，以金属离子与所述三聚氰胺之间形成的配位化合物为人工酶，成功构建了能将CO2光催化还原为甲醇的人工光合作用系统。当纳米CeO2-NG颗粒在铜离子(Cu2+)溶液中超声时，铜离子与氮原子络合为:当光照激发半导体时，产生了光生电子与光生空穴，铜离子的存在降低了光生电子与光生空穴的复合，将光生电子由铜离子转移到CO2分子上还原为甲醇，光生空穴不断被SO32-离子消耗。具体方程式如下：CO2(g)+6H++6e-→CH3OH(aq)+H2O(1)SO32-+h+→SO42-(2)其反应机理可表示为下图1所示。在一些实施例中提供了一种人工光合作用系统包括：人工酶载体，包括用作光敏剂的三聚氰胺，光捕获剂，包括氧化铈，以及，人工酶，包括由金属离子与所述人工酶载体中的三聚氰胺分子中的两个以上氮原子形成的配位化合物。较为优选的，所述金属离子包括Cu2+或Ni2+中的任意一种或两种的组合，但不限于此。较为优选的，所述人工光合作用系统包含0.5-6wt％三聚氰胺。较为优选的，所述氧化铈为颗粒状，且所述氧化铈分布于所述人工酶载体表面或所述人工酶载体的层状结构中。在一些实施例中提供了一种制备上述的人工光合作用系统的方法包括：将可溶性铈盐和碱液混合搅拌至沉淀为亮黄色，之后与pH值大于10的三聚氰胺溶液混合置于密闭容器中在100-200℃的条件下反应6-8h，之后负载金属离子制得所述人工光合作用系统。较为优选的，所述可溶性铈盐包括氯化铈、硫酸铈中的任意一种或两种的组合，但不限于此。较为优选的，所述碱液包括氢氧化钠溶液，但不限于此。较为优选的，所述金属离子包括镍离子、铜离子中的任意一种或两种的组合，但不限于此。较为优选的，使用氢氧化钠溶液调节三聚氰胺混合溶液的pH值大于10。在一些实施例中一种将二氧化碳光催化还原制备甲醇的方法包括：上述的人工光合作用系统、还原剂和可溶性碳酸氢盐搅拌制得混合液，之后将混合液置于光反应器中光照。较为优选的，所述光反应器中包括发射波长为200-500nm的光源，光照时间为60-100min。较为优选的，所述的人工光合作用系统、还原剂和可溶性碳酸氢盐的质量比为1：10-30:50-70，较为优选的，所述还原剂包括亚硫酸钠。较为优选的，所述可溶性碳酸氢盐包括碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或两种的组合。以下结合附图和实施例对本发明的技术发明作进一步的解释说明。实施例1(1)三聚氰胺氮杂氧化铈的制备：将CeCl3·7H2O(1.0000g，0.0.0027mol)溶解于20mL蒸馏水中磁力搅拌至溶解，之后用NaOH溶液(1.0mol/L，10mL)调节混合液pH值>10磁力搅拌至沉淀为亮黄色得到混合液A，再将(NH2)3C3N3(1.0000g，99％)溶解于NaOH溶液(0.1mol/L，10mL)溶液中分散超声2h得到混合液B。磁力搅拌下将混合液B滴加到混合液A中磁力搅拌30min，超声3h制得复合液。然后将复合液溶液加入100ml的水热反应釜中，置于180℃的条件下反应6h后，过滤，洗涤，真空干燥箱中干燥(50℃,6h)制得三聚氰胺氮杂氧化铈(CeO2-g-C3N4)。(2)人工酶的负载：将CuSO4·5H2O(0.2000g，0.0008mol)溶解于20mL蒸馏水，配置成CuSO4·5H2O溶液(100mL，0.008mol/L)，之后量取CuSO4·5H2O(10mL，0.008mol/L)和CeO2-g-C3N4(0.1000g)磁力搅拌30min，将混合液超声5h，过滤，洗涤，真空干燥箱干燥(60℃,6h)制得铜离子负载三聚氰胺氮杂氧化铈的复合光催化剂即上述人工光合作用系统。(3)光催化还原CO2实验：用CO2鼓泡20分钟以除去溶解在0.1mol/LNaHCO3溶液中的溶解氧，加入0.1mol/L的Na2SO3后分别加入0.1g的上述复合光催化剂，光催化反应80min，每隔20min取1mL离心，检测溶液中甲醇的含量，Xe灯光照80min，测得甲醇的产率为257.22μmol·g-1cat.·h-1。实施例2(1)三聚氰胺氮杂氧化铈的制备：将CeCl3·7H2O(1.0000g，0.0.0027mol)溶解于20mL蒸馏水中磁力搅拌至溶解，之后用NaOH溶液(1.0mol/L，10mL)调节混合液pH值>10磁力搅拌至沉淀为亮黄色得到混合液A，再将(NH2)3C3N3(1.0000g，99％)溶解于NaOH溶液(0.1mol/L，10mL)溶液中分散超声2h得到混合液B。磁力搅拌下将混合液B滴加到混合液A中磁力搅拌30min，超声3h制得复合液。然后将复合液溶液加入100ml的水热反应釜中，置于180℃的条件下反应6h后，过滤，洗涤，真空干燥箱中干燥(50℃,6h)制得三聚氰胺氮杂氧化铈(CeO2-g-C3N4)。(2)人工酶的负载：将NiSO4(0.2000g，0.0008mol)溶解于20mL蒸馏水，配置成NiSO4·5H2O溶液(100mL，0.008mol/L)，之后量取NiSO4·5H2O(10mL，0.008mol/L)和CeO2-g-C3N4(0.1000g)磁力搅拌30min，将混合液超声5h过滤、洗涤、真空干燥(60℃,6h)制得镍离子负载三聚氰胺氮杂氧化铈的复合光催化剂，即上述人工光合作用系统。(3)光催化还原CO2实验：用CO2鼓泡20分钟以除去溶解在0.1mol/LNaHCO3溶液中的溶解氧，加入0.1mol/L的Na2SO3后分别加入0.1g的上述复合光催化剂，光催化反应80min，每隔20min取1mL离心，检测溶液中甲醇的含量，Xe灯光照80min，测得甲醇的产率为227.15μmol·g-1cat.·h-1。以上实施例中采用气相色谱仪(型号AgilentTechnologies7890B)检测其中甲醇的含量。利用250WXe灯作为光源，光催化还原CO2在光催化化学反应器(型号BL-GHX-V，上海比郎仪器有限公司)中进行，维持温度为(25℃±2℃)，用冷冻机循环水保持反应体系的温度为恒定值。甲醇的测量方法：先用气相色谱建立一个标准工作曲线，分别配制甲醇的标准溶液，质量溶度分别为千分之一、万分之一、十万分之一和百万分之一，采用气相色谱仪分别测量标准溶液中甲醇的峰面积，作出标准曲线。甲醇的出峰时间为1.698，光催化后溶液的甲醇含量接近十万分之一，采用类比的方法测定溶液中甲醇的含量。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。