本发明涉及一种选择性还原催化剂(scr)及其制备方法与应用,具体涉及一种金属改性的选择性还原催化剂及其制备方法与应用,进一步涉及一种铁和铈双金属改性的β分子筛选择性还原催化剂及其制备方法与应用。改性后的β分子筛作为催化剂用于处理尾气处理系统中,特别是作为催化剂用于处理含有氮氧化物(nox)气流的尾气处理系统中,尤其是作为催化剂用于处理在氧气存在的情况下含有氮氧化物(nox)气流的尾气处理系统中。属于化工合成技术及其应用领域。
背景技术:
氮氧化物(nox)会引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等一系列环境问题,已严重危害人类的健康,并且随着机动车数量的增加和工业的迅速发展,nox排放量日益增多,必将引起生态和环境的严重恶化。因而,消除nox污染问题刻不容缓。目前,nox主导控制技术是nh3选择性催化还原(nh3-scr),其关键是选择性能优异的催化剂,这将决定整个催化反应体系的成败。fe基分子筛催化剂因具有较宽的活性温度窗口、优异的中高温活性和n2选择性而在scr研究领域受到广泛关注,一直被认为是最具实际应用前景的脱硝催化剂。
持续的任务是提供用于scr应用场合的具有成本效益的水热稳定催化剂。与现有技术的scr催化剂相比,需要显示出类似或改善的scr性能和稳定性的低成本催化剂。此外,所述催化剂应当在宽温度范围内显示出高活性,其中尤其在约200℃下的低温活性最为重要。
us3,308,069专利中首先描述β沸石的合成方法,其中使用四乙基铵阳离子作为结构导向剂。us4,554,145和us4,642,226专利中也分别提供用二苄基-1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷和二苄基甲基铵作为β沸石合成的模板剂,但是模板剂不仅造价昂贵,并且需要焙烧从分子筛微孔骨架中除去,增加了工艺流程和生产成本。
肖丰收等(chem.mater.2008,20,4533-4535)给出了一种合成沸石β的方法,其中在使用沸石β种晶下,使硅铝酸盐凝胶结晶,该方法不能稳定得到高结晶度的β沸石,合成条件下重复性不好,而且β沸石的收率低。
w02010/146156a描述了无有机模板合成具有bea型骨架结构的沸石材料,尤其是无有机模板合成沸石β,该方法得到β沸石收率低、相对结晶度差,并且难以得到低硅铝比β沸石分子筛。
另一方面,majano等(chem.mater.2009,21,4184-4191)论述了具有低至3.9的si/al比的富al沸石β材料,其可由在不存在有机模板下使用种晶的反应获得,除不必使用昂贵且需要随后通过焙烧从微孔骨架中除去的有机模板这一显著优点之外,所述新型无有机模板合成法进一步允许制备具有非常低的si/al比的β沸石,该方法难以得到相对高结晶度的β沸石,硅铝比可调节范围较小,且产品的热稳定性差。
技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足,而提供一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,铈(ce)能够提高β分子筛活性温度窗口,使β分子筛在较宽温度范围内均具有较高的活性,尤其是在低温条件下具有较高的活性;此外,铈可以稳定铁(fe)在β分子筛中的分散,使铁可以团聚,从而提高β分子筛的水热稳定性;同时,铈的加入还可以减少β分子筛表面硫酸盐化合物的生成,进而提高β分子筛抗二氧化硫(so2)中毒性能。
本发明方法还提供了一种上述的铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂的制备方法,利用铁盐溶液、铈盐溶液的混合液对低硅铝比的bea构型的β分子筛进行改性,通过简单的离子交换、浸渍改性工艺即可以实现改性;该方法中不使用有机模板剂、无机模板剂,而采用加入晶种的方法,既减少了成本,又简化了工艺流程。
本发明还提供一种上述铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂的应用,作为选择性还原催化剂(scr)用于处理尾气处理系统中。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂的制备方法,包括以下步骤:
采用无模板剂合成法合成低硅铝比的β沸石分子筛,以低硅铝比的β沸石分子筛作为基质,采用液态离子交换-浸渍改性的方式向基质中引入铈离子和铁离子后,经干燥、焙烧后得到铁和铈双金属改性的β分子筛,并负载于多孔规整材料载体后制备成铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,载体的负载量为5~15wt%。
上述技术方案中,方法具体包括以下步骤:
(1)制备低硅铝比的β沸石分子筛:将铝源、钠源溶解于去离子水中搅拌均匀,然后加入硅源充分搅拌均匀后,在强力搅拌的条件下形成硅铝凝胶;将β沸石分子筛晶种加入到所述的硅铝凝胶中搅拌均匀形成混合物;将所述的混合物转移到晶化反应釜中,100~200℃的条件下晶化20~144h,过滤后得固体,固体在100~130℃下烘干12~48h后,再在450~650℃下焙烧3~20h后得到低硅铝比的β沸石分子筛;
所述的铝源以al2o3计、钠源以na2o计、硅源以sio2计,na2o:sio2:al2o3:去离子水的摩尔比为3~12:5~20:1:25~160;
所述的β沸石分子筛晶种加入量为硅铝凝胶胶干基总质量的0.5~10wt%,优选1.5~5wt%。
(2)制备氢型分子筛:将步骤(1)中得到的低硅铝比的β沸石分子筛放入铵盐水溶液中,在70~100℃条件下进行铵离子交换1~3次后,于105~120℃下干燥12~48h,然后于450~650℃条件下焙烧2~10h后得到氢型分子筛;
(3)制备铁和铈改性的β分子筛:将步骤(2)得到的氢型分子筛加入到铁盐水溶液、铈盐水溶液的混合液中,在70~90℃水浴条件下回流搅拌4~6h进行离子交换;然后撤掉回流冷凝装置,继续在70~90℃下加热搅拌进行浸渍,直至液体成分蒸干得到固体粉末;将得到的固体粉末在90~110℃下干燥12~24h,然后在550~650℃下焙烧2~3h后得到铁和铈改性的β分子筛;
(4)制备铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂:将步骤(3)得到的铁和铈改性的β分子筛与硅溶胶按照2.0~5.0:1的重量比混合,加入去离子水,调制成固含量为35.0~55.0wt%的催化剂浆液,并将其通过浸渍法涂覆在多孔规整材料上,用压缩空气吹掉多余的浆液液滴,105~120℃条件下干燥12~48小时,然后于450~650℃条件下焙烧2~10小时,制备成所述的铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的低硅铝比的β沸石分子筛,其sio2:al2o3的摩尔比为5~25:1;优选7.8~20:1。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的晶化温度优选为150~200℃,晶化时间优选为24~144h;所述的烘干温度优选为105~120℃。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的铝源来源于偏铝酸钠、铝酸钠、sb粉、薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种;所述的硅源来源于柱层析硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠中的任意一种;所述的钠源来源于naoh、na2o2、na2co3、nahco3中的任意一种。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的β沸石分子筛晶种是通过下述方法制备而成的:将模板剂(tea)oh溶液、铝源、naoh固体颗粒溶解于去离子水中搅拌均匀,然后加入硅源机械强力搅拌充分混合以得到均相硅铝凝胶;将硅铝凝胶浆液转移到不锈钢晶化釜中,在150~180℃下动态晶化72~120小时;得到的产品经过滤、去离子水洗涤后,在100~120℃下烘干12~48h后,再在500~600℃下焙烧5~20h后到焙烧后的β沸石分子筛晶种;
所述的naoh固体颗粒以na2o计、硅源以al2o3计、铝源以al2o3计、模板剂(tea)oh以(tea)2o计,na2o:sio2:al2o3:(tea)2o:去离子水的摩尔比为(0.035~0.065):1:(0.025~0.05):0.175:(14~20);
所述铝源来源于偏铝酸钠、铝酸钠、sb粉、薄水铝石、异丙醇铝中的任意一种;所述的硅源来源于层析硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠中的任意一种。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的低硅铝比的β沸石分子筛,按照1.0g低硅铝比的β沸石分子筛与50~100ml的铵盐水溶液的比例进行离子交换;所述的铵盐水溶液中铵离子浓度为1.0mol/l。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的铵离子交换温度为80~100℃。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的氢型分子筛,按照1.0g氢型分子筛与50~100ml铁盐水溶液、铈盐水溶液的混合液的比例进行离子交换;所述的铁盐水溶液、铈盐水溶液的混合液中,铁离子的浓度为0.1~1.5mol/l,铈离子的浓度为0.1~1.5mol/l。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的铁盐水溶液为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁的水溶液;所述的铈盐水溶液为硝酸铈水溶液。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的铁和铈改性的β分子筛,其中,铁元素占分子筛总重量的0.5~8.0%,铈元素占分子筛总重量的0.5~6.0%。
上述技术方案中,步骤(4)中,所述的孔规整材料为多孔的蜂窝状流过型规整材料,选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆中的任意一种,优选为堇青石。
本发明还提供一种铁、铈改性β分子筛选择性还原催化剂的应用,作为选择性还原催化剂用于处理尾气处理系统中,还原剂为尿素或者氨气。
优选为用于处理含有氮氧化物(nox)气流的尾气处理系统中;
进一步优选为用于处理在氧气存在的情况下含有氮氧化物(nox)气流的尾气处理系统中,除了含有氮氧化物外,还应含有氧气、氨和/或尿素,其中二氧化氮的含量至多为氮氧化物总重量的80%,优选为5~70%。
上述技术方案中所述的尾气来自内燃机,优选来自在稀燃条件下运转的内燃机,更优选来自稀燃汽油发动机或来自柴油发动机的含nox的废气流。通常将选择性还原催化剂系统整合到发动机和车辆设计中,并且通常还包括如下主要部件:含有本发明沸石材料的scr催化剂、尿素储罐、尿素泵、尿素计量添加系统、尿素注射器/喷嘴和相应的控制单元。
本发明技术方案的优点在于:在低硅铝比的β沸石分子筛上负载fe和ce元素制备新型柴油车用scr催化剂,能够提高β分子筛活性温度窗口,使β分子筛在较宽温度范围内均具有较高的活性,尤其是在低温条件下具有较高的活性;并且该催化剂具有良好的水热稳定性和抗二氧化硫中毒性能。此外,针对β分子筛的双金属一步液态离子交换-浸渍改性方法,能够在有效提高金属负载量的同时,使两种负载金属组成比例灵活可调,不仅简化了改性工艺,而且有利于催化剂性能的进一步优化;该方法中不使用有机模板剂、无机模板剂,而采用加入晶种的方法进行晶化反应,即减少了成本,又简化了工艺流程。
附图说明
图1:本发明实施例4制备的铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂的sem图;
图2:本发明实施例4制备的铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂的xrd图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述,但本发明并不限于以下描述内容:
实施例1:制备β沸石分子筛晶种a
一种β沸石分子筛晶种,是通过下述方法制备而成的:
将206.164gteaoh水溶液(浓度25wt%)、0.9696gnaoh固体颗粒和8.3643gnaalo2溶解到97.377g蒸馏水中得到清液,再将61.3105g粗孔硅胶加入到上述溶液中,机械搅拌,充分混合以得到均相硅铝凝胶,其配比如下所示:
0.062na2o:sio2:0.05al2o3:0.175(tea)2o:14h2o
然后将上述硅铝凝胶浆液60ml转移到100ml不锈钢晶化釜中,自生压力下165℃,30rpm旋转烘箱中动态晶化96小时。得到的产品经过滤、去离子水洗涤,105℃干燥24小时、500℃焙烧10小时得到焙烧后的β沸石晶种a。
实施例2:制备β沸石分子筛晶种b
一种β沸石分子筛晶种,是通过下述方法制备而成的:
将206.164gteaoh水溶液(浓度25wt%)、3.9755gnaoh固体颗粒和30.3135gal(no3)3·9h2o溶解到84.4170g蒸馏水中得到清液,再将61.3105g白炭黑加入到上述溶液中,机械搅拌,充分混合以得到均相硅铝凝胶,其配比如下所示:
0.0492na2o:sio2:0.04al2o3:0.175(tea)2o:14h2o
然后将上述硅铝凝胶浆液60ml转移到100ml不锈钢晶化釜中,自生压力下170℃,30rpm旋转烘箱中动态晶化72小时。得到的产品经过滤、去离子水洗涤,120℃干燥24小时、500℃焙烧10小时得到焙烧后的β沸石晶种b。
实施例3:制备β沸石分子筛晶种c
一种β沸石分子筛晶种,是通过下述方法制备而成的:
将206.164gteaoh水溶液(浓度25wt%)、2.8281gnaoh固体颗粒和11.8793g异丙醇铝溶解到97.3770g蒸馏水中得到清液,再将212.5816g正硅酸乙酯加入到上述溶液中,机械搅拌,充分混合以得到均相硅铝凝胶,其配比如下所示:
0.0350na2o:sio2:0.0285al2o3:0.175(tea)2o:14h2o
然后将上述硅铝凝胶浆液60ml转移到100ml不锈钢晶化釜中,自生压力下155℃,20rpm旋转烘箱中动态晶化120小时。得到的产品经过滤、去离子水洗涤,105℃干燥24小时、500℃焙烧10小时得到焙烧后的β沸石晶种c。
实施例4:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
(1)制备低硅铝比的β沸石分子筛:将16.7286gnaalo2和29.0347gnaoh溶解在50.4g水中,随后加入36.7863g柱层析硅胶,强力搅拌1h后形成的凝胶,其物料摩尔比为:na2o:sio2:al2o3:h2o=4.593:6.0:1.0:28.0;
在室温搅拌1h后,加3.7358g实施例1中β沸石晶种a到上述凝胶中,晶种占凝胶的质量百分比为5wt%;搅拌5min后,混合物被转移到含有特氟龙内衬的不锈钢晶化釜中在180℃晶化144h。然后经过滤、蒸馏水洗涤和105℃干燥12h,而得到低硅铝比的β沸石分子筛,用x射线荧光光谱分析(xrf)分析该β沸石分子筛,sio2与al2o3的摩尔比为7.8:1。
(2)制备氢型分子筛:将1.0g步骤(1)中得到的低硅铝比的β沸石分子筛放入50ml的1mol/l的硝酸铵水溶液中,在80℃下进行铵离子交换2次后,于105℃下干燥48小时,后得到氢型分子筛;采用原子吸收分光光度计分析钠含量为0.07wt%,所得到β沸石分子筛记为sds-hβ-1#。
(3)制备铁和铈改性的β分子筛:先称量不同质量的fe盐和ce盐溶解于200ml水溶液中,然后称量步骤(2)中制备的氢型β分子筛约15.0g,加入到上述溶液中,向上述溶液中滴加稀硝酸调节其ph至2.9,在水浴中回流搅拌,进行离子交换,然后撤掉回流冷凝装置继续加热搅拌浸渍,直至液体成分蒸干;将离子交换-浸渍后的固体粉末干燥,然后焙烧,得到所述的铁和铈改性分子筛,用icp-aes分析制备的催化剂中金属离子含量。离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
(4)制备铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂:取15g步骤(3)得到的铁、铈改性分子筛,与6.71g市售硅溶胶(二氧化硅质量含量为20%wt)和16.90g去离子水混合均匀,制作成固含量为42.0质量%的催化剂浆液,并将其通过浸渍法涂覆在堇青石制蜂窝状多孔规整材料(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)上,用压缩空气吹掉多余的浆液液滴,110℃下干燥24小时,然后于450~650℃条件下焙烧2~10小时,制备成铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,记为scr-β-1#,规整材料上的负载量为10.5重量%(如表2所示)。
将scr-β-1#装入反应器
实施例5:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
(1)制备低硅铝比的β沸石分子筛:将16.7286gnaalo2和73.5248gnaoh溶解在75.60g水中,随后加入61.3105g白炭黑,强力搅拌1h后形成的凝胶,其物料摩尔比为:na2o:sio2:al2o3:h2o=10.099:10.0:1.0:42.0;
在室温搅拌1h后,加4.6506g实施例2中β沸石晶种b到上述凝胶中,晶种占凝胶的质量百分比为2.5wt%;搅拌5min后,混合物被转移到含有特氟龙内衬的不锈钢晶化釜中在175℃晶化144h。然后经过滤、蒸馏水洗涤和110℃干燥24h而得到低硅铝比的β沸石分子筛,用x射线荧光光谱分析(xrf)分析该β沸石分子筛,sio2与al2o3的摩尔比为10.6:1;
(2)制备氢型分子筛:制备工艺条件和方法与实施例4中步骤(2)相同,此实施例中分析钠含量为0.07wt%,所得到β沸石分子筛记为sds-hβ-2#。
(3)制备铁和铈改性的β分子筛:制备工艺方法与实施例4中步骤(3)相同,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
(4)制备铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂:制备的工艺方法与实施例4中步骤(4)相同,规整材料上的负载量如表2所示,此实施例中得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为scr-β-2#。
将scr-β-2#装入反应器
实施例6:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
(1)制备低硅铝比的β沸石分子筛:将13.5948g拟薄水铝石和30.5825gnaoh溶解在88.2g水中,随后加入255.0980g硅酸乙酯,强力搅拌1h后形成的凝胶,其物料摩尔比为:na2o:sio2:al2o3:h2o=3.785:12.0:1.0:49.0;
在室温搅拌1h后,加3.1727g实施例3中β沸石晶种c到上述凝胶中,晶种占凝胶的质量百分比为3.0wt%;搅拌5min后,混合物被转移到含有特氟龙内衬的不锈钢晶化釜中在170℃晶化120h。然后经过滤、蒸馏水洗涤和120℃干燥20h而得到低硅铝比的β沸石分子筛,用x射线荧光光谱分析(xrf)分析该β沸石分子筛,sio2与al2o3的摩尔比为12.8:1;
(2)制备氢型分子筛:制备工艺条件和方法与实施例4中步骤(2)相同,此实施例中分析钠含量为0.08wt%,所得到β沸石分子筛记为sds-hβ-3#。
(3)制备铁和铈改性的β分子筛:制备工艺方法与实施例4中步骤(3)相同,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
(4)制备铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂:制备的工艺方法与实施例4中步骤(4)相同,规整材料上的负载量如表2所示,此实施例中得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为scr-β-3#。
将scr-β-3#装入反应器
实施例7:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
(1)制备低硅铝比的β沸石分子筛:将14.5659gsb粉和33.9655gnaoh溶解在108.0g水中,随后加入162.4786g硅酸甲酯,强力搅拌1h后形成的凝胶,其物料摩尔比为:na2o:sio2:al2o3:h2o=4.204:15:1:60;
在室温搅拌1h后,加3.1594g实施例1中β沸石晶种a到上述凝胶中,晶种占凝胶的质量百分比为2.5wt%;搅拌5min后,混合物被转移到含有特氟龙内衬的不锈钢晶化釜中在165℃晶化96h。然后经过滤、蒸馏水洗涤和115℃干燥36h而得到低硅铝比的β沸石分子筛,用x射线荧光光谱分析(xrf)分析该β沸石分子筛,sio2与al2o3的摩尔比为15.4:1;
(2)制备氢型分子筛:制备工艺条件和方法与实施例4中步骤(2)相同,此实施例中分析钠含量为0.09wt%,所得到β沸石分子筛记为sds-hβ-4#。
(3)制备铁和铈改性的β分子筛:制备工艺方法与实施例4中步骤(3)相同,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
(4)制备铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂:制备的工艺方法与实施例4中步骤(4)相同,规整材料上的负载量如表2所示,此实施例中得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为scr-β-4#。
将scr-β-4#装入反应器
实施例8:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
(1)制备低硅铝比的β沸石分子筛:将75.7838g硝酸铝和41.7185gnaoh溶解在41.72g水中,随后加入255.3583gludoxas40胶态氧化硅,强力搅拌1h后形成的凝胶,其物料摩尔比为:na2o:sio2:al2o3:h2o=5.163:17.0:1.0:90.0;
在室温搅拌1h后,加2.1651g实施例2中β沸石晶种b到上述凝胶中,晶种占凝胶的质量百分比为1.5wt%;搅拌5min后,混合物被转移到含有特氟龙内衬的不锈钢晶化釜中在155℃晶化120h。然后经过滤、蒸馏水洗涤和105℃干燥48h而得到低硅铝比的β沸石分子筛,用x射线荧光光谱分析(xrf)分析该β沸石分子筛,sio2与al2o3的摩尔比为17.5:1;
(2)制备氢型分子筛:制备工艺条件和方法与实施例4中步骤(2)相同,此实施例中分析钠含量为0.06wt%,所得到β沸石分子筛记为sds-hβ-5#。
(3)制备铁和铈改性的β分子筛:制备工艺方法与实施例4中步骤(3)相同,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
(4)制备铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂:制备的工艺方法与实施例4中步骤(4)相同,规整材料上的负载量如表2所示,此实施例中得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为scr-β-5#。
将scr-β-5#装入反应器
实施例9:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
(1)制备低硅铝比的β沸石分子筛:将41.6816g异丙醇铝和1.6313gnaoh溶解在4.46g水中,随后加入415.9682g钠水玻璃溶液(26wt%sio2和8wt%na2o),强力搅拌1h后形成的凝胶,其物料摩尔比为:na2o:sio2:al2o3:h2o=6.571:18.0:1.0:155.0;
在室温搅拌1h后,加7.9537g实施例3中β沸石晶种c到上述凝胶中,晶种占凝胶的质量百分比为5wt%;搅拌5min后,混合物被转移到含有特氟龙内衬的不锈钢晶化釜中在155℃晶化72h。然后经过滤、蒸馏水洗涤和125℃干燥12h而得到低硅铝比的β沸石分子筛,用x射线荧光光谱分析(xrf)分析该β沸石分子筛,sio2与al2o3的摩尔比为18.4:1;
(2)制备氢型分子筛:制备工艺条件和方法与实施例4中步骤(2)相同,此实施例中分析钠含量为0.07wt%,所得到β沸石分子筛记为sds-hβ-6#。
(3)制备铁和铈改性的β分子筛:制备工艺方法与实施例4中步骤(3)相同,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
(4)制备铁、铈改性β分子筛选择性还原催化剂:制备的工艺方法与实施例4中步骤(4)相同,规整材料上的负载量如表2所示,此实施例中得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为scr-β-6#。
将scr-β-6#装入反应器
对比例1:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
根据专利cn102803143a的实施例1,将0.1178的naalo2和0.36g的naoh溶解于5.04m1的h2o中,然后加入1.2g热解法二氧化硅。然后搅拌该混合物15分钟,由此提供摩尔比为10.46na2o:40.28sio2:1.00al2o3:566.66h2o的硅铝酸盐凝胶。然后将0.12g的β型沸石晶种(由天津南化催化剂有限公司市购,硅铝比为25)引入该凝胶中,然后在室温下搅拌15分钟。然后将该凝胶混合物转移到高压釜中并在140℃下结晶19h。在使该反应混合物冷却到室温之后,将其过滤并且然后在80℃下干燥,由此提供结晶产物。
按照实施例4中步骤(2)相同工艺方法进行铵离子交换,之后焙烧得到氢型β沸石分子筛,此实施例中分析钠含量为0.07wt%,所得到β沸石分子筛记为ref-hβ-1#。
按照实施例4中步骤(3)相同工艺方法进行离子交换,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
按照实施例4中步骤(4)相同工艺方法得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为rscr-1#,规整材料上的负载量如表2所示。
将rscr-1#装入反应器
对比例2:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
根据m.a.camblor等(zeolites11(1991)202)合成方法:将89.6gteaoh(40%),0.53gnacl,1.44gkcl加入59.4gh2o中搅拌至全溶。在搅拌下将29.54g粗孔硅胶逐渐加入上述溶液中,搅拌均匀,将0.33gnaoh,1.79g铝酸钠加入20gh2o中搅拌到全溶,将上述两种溶液相混搅拌10分钟到稠状,得到凝胶的摩尔组成:
1.97na2o:1.00k2o:50sio2:al2o3:12.5tea2o:750h2o:2.9hcl
将此凝胶置于60ml配有teflon衬里的不锈钢釜中并在135℃下晶化20小时,将釜置于冷水中退火,将产物在高速离心机(10000rpm)中离心分离,并用水洗到ph~9,在77℃下干燥过夜,产物粒度均匀0.10~0.30μm。
按照实施例4中步骤(2)相同工艺方法进行铵离子交换,之后焙烧得到氢型β沸石分子筛,此实施例中分析钠含量为0.07wt%,所得到β沸石分子筛记为ref-hβ-2#。
按照实施例4中步骤(3)相同工艺方法进行离子交换,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。。
按照实施例4中步骤(4)相同工艺方法得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为rscr-2#,规整材料上的负载量如表2所示。
将rscr-2#装入反应器
对比例3:
一种铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂,是通过下述方法制备而成的:
根据美国专利us3308069的实施例6,使用naalo2、水、无定形二氧化硅粉末和teaoh水溶液,并且不使用晶种。反应混合物具有由0.05na2o:sio2:0.025a12o3:0.62teaoh:20h2o构成的组成。将该反应混合物置于密闭的不锈钢制高压釜中,在150℃下搅拌加热以使结晶化。将由该结晶化得到的浆料混合物进行固液分离,并用充分量的纯水洗涤固体,在110℃下干燥。将干燥粉末在600℃下燃烧2小时以得到β型沸石。
按照实施例4中步骤(2)相同工艺方法进行铵离子交换,之后焙烧得到氢型β沸石分子筛,此实施例中分析钠含量为0.07wt%,所得到β沸石分子筛记为ref-hβ-3#。
按照实施例4中步骤(3)相同工艺方法进行离子交换,离子交换过程中铁盐和铈盐的加入量和制备条件如表1所示;铁盐和铈盐种类如表2所示。
按照实施例4中步骤(4)相同工艺方法得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为rscr-3#,规整材料上的负载量如表2所示。
将rscr-3#装入反应器
对比例4
除了离子交换过程中只是加入铁盐,其种类和加入量不同外,其它的制备工艺过程与实施例4相同,铁盐加入量和种类如表1和表2所示。得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为rscr-4#,规整材料上的负载量如表2所示。
对比例5
除了离子交换过程中只是加入铈盐,其种类和加入量不同外,其它的制备工艺过程与实施例4相同,铈盐加入量和种类如表1和表2所示。得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为rscr-5#,规整材料上的负载量如表2所示。
对比例6
除了不交换负载任何金属离子外,其它的制备工艺过程与实施例4相同,得到选择性催化还原(scr)催化剂,记为rscr-6#,规整材料上的负载量如表2所示。
表1:实施例1~9及对比例离子交换过程中铁盐、铈盐加入量和制备条件
表2:实施例1~9及对比例离子交换过程中铁盐、铈盐种类及负载量
验证试验:催化剂测试:
将实施例4~9和对比例1~3中的scr催化剂和陈化后的scr催化剂置于scr反应器
no转化率或“脱nox”活性在稳态条件下通过使用brukerequinox55型ft-ir光谱仪测量出口处的nox、nh3和n2o浓度而确定。
采用上述scr催化剂活性实验室评价装置,对fe、ce改性低硅铝比β分子筛颗粒净化nox的性能进行评价,结果如表3所示。
表3:实施例4~9及对比例制备的新鲜催化剂及陈化催化剂对nox净化效果
可从表3看出在所有测试温度下,本发明催化剂试样的scr活性明显优于对照催化剂试样,不论其“新鲜”状态还是“陈化”状态。因此,由表3可知,本发明的铁和铈交换沸石材料和用其获得的催化剂具有改善的scr催化活性,尤其是在例如汽车应用中处理nox时的冷启动条件所特有的低转化温度下。就其他scr应用而言,本发明的铁和铈交换沸石材料允许在更低温度下具有更高的转化率,因此允许更高的效率以及因此在相当的转化率下,允许高能量效率地处理含nox的废气,例如获自工业方法的废气。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。