技术领域本发明属于脱硝催化剂领域，尤其涉及一种降低SCR脱硝催化剂SO2/SO3转化率的涂覆材料、方法及单元箱。
背景技术：
我国燃煤电厂所排放的烟气中含有大量的NOx，是大气的主要污染物之一。近年来，随着环保呼声的不断提高，采用有效手段控制烟气中NOx的排放成为了环保行业的研究热点。选择性催化还原(SCR)技术以其脱硝效率高、占地面积小、运行可靠等优点，成为应用最为广泛的NOx排放控制技术。其中，平板式脱硝催化剂以其脱硝效率高、耐磨性能好等优点，在我国SCR烟气脱硝工程中，占据了较大的市场份额。在平板式脱硝催化剂的生产过程中，一般是先将催化剂单板依次叠装到单元箱内，构成板式催化剂单元，后将多个单元装入不锈钢框架形成催化剂模块，然而，在脱硝催化剂生产过程中，由于焙烧步骤中高温水蒸气和盐类的存在，会腐蚀脱硝催化剂单元箱，而在脱硝催化剂的再生过程中，酸洗、碱洗以及活性组分再浸渍、焙烧等步骤不仅会腐蚀脱硝催化剂单元箱，而且会不可避免地向脱硝催化剂表面引入铁元素，大量研究表明，催化剂中铁元素的存在会导致脱硝催化剂SO2/SO3转化率的显著增加，对脱硝催化剂的脱硝效率和长期运行造成不利的影响，同时也会腐蚀烟道、空气预热器乃至电除尘器。
技术实现要素：
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种减少SCR脱硝催化剂表面铁锈及铁离子的沉积、降低脱硝反应过程中SO2/SO3转化率的涂覆材料；本发明的第二目的是提供一种用于装载脱销催化剂的单元箱，其内表面涂覆该材料，能够有效防止单元箱的腐蚀；本发明的第三目的是提供一种降低SCR脱硝催化剂SO2/SO3转化率的方法。技术方案：本发明所述的涂覆材料，包括稀土金属氧化物0.5～10wt％、碱土金属氧化物1～20wt％，其余为基体材料。其中，基体材料可以为WC、SiC、B4C、ZrO2、Al2O3、Cr2O3、SiO2、TiO2或TiN。稀土金属氧化物可以为CeO2、La2O3、Pr6O11、Y2O3或Nd2O3。碱土金属氧化物可以为MgO、CaO、SrO或BaO。优选的，稀土金属氧化物为1～6wt％；碱土金属氧化物为5～10wt％。本发明所述的单元箱，其内壁涂覆上述材料，以形成涂层。其中，采用等离子喷涂法涂覆的涂层厚度为5～100μm；优选的涂层厚度为10～50μm。本发明所述用于降低SCR脱硝催化剂SO2/SO3转化率的方法，先对单元箱内壁涂覆上述材料，接着将SCR脱硝催化剂单板装载到该单元箱中，然后再将单元箱组装形成模块。有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该涂覆材料能够有效抑制SCR脱硝催化剂生产和再生过程中铁锈及铁元素在脱硝催化剂表面的沉积，降低脱硝反应过程中的SO2/SO3转化率，提高脱硝催化剂的稳定性和脱硝效率；将该材料涂覆在单元箱内壁上，然后装载脱硝催化剂单板，能有效防止单元箱内壁及脱硝过程中使用设备的腐蚀，实现上述目的；本发明方法操作简单、成本较低，适用于多种类型、成分的板式脱硝催化剂，尤其适用于多次再生的板式脱硝催化剂。附图说明图1为本发明用于装载SCR脱硝催化剂单元箱的结构示意图；图2为本发明单元箱内壁喷涂材料后的截面图。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。本发明的涂覆材料，包括稀土金属氧化物0.5～10wt％、碱土金属氧化物1～20wt％，其余为基体材料。其中，基体材料可以选用WC、SiC、B4C、ZrO2、Al2O3、Cr2O3、SiO2、TiO2或TiN；当采用SiC、B4C、SiO2、TiO2作基体材料时，其抗氧化性和抗酸碱性等优势较为突出。稀土金属氧化物能够有效提高涂层的粘附强度和抗蚀性能，同时由于其具备一定的脱硝活性，因此能够提升脱硝催化剂整体的脱硝活性，其可以选用CeO2、La2O3、Pr6O11、Y2O3或Nd2O3。稀土金属氧化物的含量优选1～6wt％，当其含量小于1wt％时，涂层耐磨性、耐高温性能略差，稀土金属氧化物的额外脱硝性能不能有效发挥；当其含量大于6wt％时，对于催化剂的脱硝性能没有明显的改善；同时，当其含量小于0.5wt％时，已经基本没有额外脱硝性能；当其含量大于10wt％时，严重影响涂层耐磨性和粘附性。碱土金属氧化物能够在脱硝反应过程中与一部分烟气中的SO2反应，起到“固硫”作用，减少SO2在脱硝催化剂表面的停留，进一步降低脱硝反应过程中SO2/SO3转化率，其可以选用MgO、CaO、SrO或BaO。碱土金属氧化物优选5～10wt％；当其含量小于5wt％时，碱土金属氧化的固硫功能较弱；当其含量大于10wt％时，对于催化剂的脱硝性能没有明显的改善；同时，当其含量小于1wt％时，涂层基本没有固硫功能；当其含量大于20wt％时，涂层的耐热性和粘附性能严重下降。所以说，稀土金属氧化物及碱土金属氧化物的添加可以明显提高涂层与粘结面的结合强度，增强涂层的耐磨性、耐高温性。本发明用于装载SCR脱硝催化剂单板的单元箱，在单元箱的内壁涂覆上述材料，以形成涂层。其中，采用等离子喷涂法涂覆的涂层厚度为5～100μm；优选的涂层厚度为10～50μm。本发明所述用于降低SCR脱硝催化剂SO2/SO3转化率的方法，先对单元箱内壁涂覆上述材料，接着将SCR脱硝催化剂单板装载到该单元箱中，然后再将单元箱组装形成模块。对单元箱内壁涂覆材料的方法有很多，例如等离子喷涂法、刷涂法及辊压法等，以下实施例中以等离子喷涂方法为例，但不排除其它涂覆方法。将基体材料浸渍在稀土金属氧化物及碱土金属氧化物的前驱体硝酸盐水溶液中，混匀烘干后，喷涂在脱硝催化剂单元箱上；也可以将基体材料与稀土金属氧化物及碱土金属氧化物机械混合均匀后，喷涂在脱硝催化剂单元箱上。本发明是喷涂脱硝催化剂单元箱的内壁，其在电弧电压为35～85V、电弧电流为200～500A、主气氩气的流量为30～100L/min、辅气氮气的流量为20～80L/min、送粉速度为10～100g/min、喷射距离为50～120mm及喷嘴喷涂角度为50～90°条件下进行。本发明的SCR脱硝催化剂为钒钛系催化剂，该催化剂的活性组分为V2O5，助剂为WO3、MoO3、BaO、Cr2O3、MnO2、La2O3、CeO2或Pr6O11中的一种或几种，载体为TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、分子筛、碳纳米管、钛纳米管、石墨烯或活性炭中的一种或几种，其中，分子筛可为ZSM-5、SAPO-34或MCM-41。实施例1如图1-2所示，采用板式V2O5-MoO3/TiO2催化剂作为脱销催化剂，在装载SCR脱硝催化剂单板2之前，对用于装载该单板2的单元箱1的内壁4先进行等离子喷涂，涂覆一层较薄的、粘附力强的涂层3，该涂层材料包括TiO289wt％、CeO21wt％及MgO10wt％，喷涂厚度为50μm；其中，喷涂是在电弧电压为35V、电弧电流为500A、主气氩气的流量为30L/min、辅气氮气的流量为20L/min、送粉速度为100g/min、喷射距离为50mm及喷嘴喷涂角度为50°的条件下进行。将制得的脱硝催化剂单元箱组装成模块放入固定床微型反应器内进行10000h的性能评价，该反应器内的温度为300℃，模拟烟气组成为NO500ppm，NH3500ppm，SO2600ppm，O25％，H2O5％，其余为N2，气体体积空速为40000h-1，进口处NO浓度由烟气分析仪检测。实施例2基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：对制得的脱硝催化剂模块进行10000h性能评价后，进行再生，该再生步骤包括清灰-碱洗-酸洗-水洗-浸渍活性组分-干燥-焙烧，然后对制得的再生催化剂模块再进行性能评价。实施例3设计对比例，基本步骤与实施例1相同，不同之处在于该脱硝催化剂单元箱内壁不事先进行等离子喷涂处理。实施例1-3制得的脱硝催化剂模块的性能如表1所示。表1实施例1-3制得的脱硝催化剂模块的性能对照表由表1可知，实施例1对脱硝催化剂单元箱的内部进行等离子喷涂所制得的脱硝催化剂的脱硝效率明显提高，SO2/SO3转化率明显较低，这是由于采用等离子喷涂技术，在内壁涂覆一层较薄、粘附力强的涂层，能够有效地防止单元箱内壁的腐蚀，减轻脱硝过程中设备的腐蚀，而且能够减少脱硝催化剂表面铁锈及铁离子的沉积，降低脱硝反应过程中SO2/SO3转化率，从而提高脱硝催化剂的脱硝效率。并且，从实施例2可以看出，再生后，脱硝催化剂的脱硝效下降程度较低，SO2/SO3转化率也没有明显增加，这是由于等离子喷涂涂层有效防止了脱硝催化剂表面铁锈的沉积，从而避免了催化剂表面的铁锈在再生过程中与酸液反应形成铁离子。同时，也在一定程度上抑制了催化剂再生过程中因单元箱内壁腐蚀造成的铁离子在催化剂表面的沉积。实施例4采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-CeO2/SiO2催化剂，在装载SCR脱硝催化剂单板之前，对用于装载该单板的单元箱的内壁先进行等离子喷涂，喷涂的涂层材料包括ZrO289wt％、La2O310wt％及CaO1wt％，喷涂厚度为10μm；其中，喷涂是在电弧电压为85V、电弧电流为200A、主气氩气的流量为100L/min、辅气氮气的流量为80L/min、送粉速度为10g/min、喷射距离为120mm及喷嘴喷涂角度为90°的条件下进行。催化剂的再生步骤同实施例2。实施例5基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-WO3-BaO/Al2O3-ZrO2催化剂，喷涂的涂层材料包括Al2O380wt％、Pr6O115wt％及SrO15wt％，喷涂厚度为5μm。实施例6基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-Cr2O3-Pr6O11/TiO2-ZSM-5催化剂，喷涂的涂层材料包括Cr2O385wt％、Y2O36wt％及BaO9wt％，喷涂厚度为100μm。实施例7基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-MnO2-La2O3/TiO2-碳纳米管催化剂，喷涂的涂层材料包括B4C89wt％、CeO21wt％及MgO10wt％，喷涂厚度为50μm。实施例8基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-MnO2-La2O3/TiO2-钛纳米管催化剂，喷涂的涂层材料包括SiC89wt％、CeO26wt％及SrO5wt％。实施例9基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-MnO2-La2O3/TiO2-石墨烯催化剂，喷涂的涂层材料包括SiO288wt％、Nd2O36wt％及BaO6wt％。实施例10基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-MnO2-La2O3/SAPO-34-活性炭催化剂，喷涂的涂层材料包括TiO288wt％、La2O33wt％及CaO9wt％。实施例11基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：采用的脱硝催化剂为板式的V2O5-MnO2-La2O3/TiO2-MCM-41催化剂，喷涂的涂层材料包括TiN85.5wt％、Nd2O34.5wt％及BaO10wt％。将实施例4-11制得的脱硝催化剂单元箱组装成模块，采用与实施例1相同的检测方法对其性能进行检测，所获得的结果如表2所示。表2实施例4-11制得的脱硝催化剂模块的性能对照表由表2可知，对SCR脱硝催化剂单元箱的内壁进行喷涂后，制得的脱硝催化剂模块的脱硝效率及SO2/SO3转化率都较佳，总体而言，实施例7～10脱硝效率较好，SO2/SO3转化率较低，原因是其基体材料的抗氧化性和抗酸碱性等优势较为突出，稀土金属和碱土金属氧化物含量较为合适。相比之下，实施例7和实施例10的SO2/SO3转化率更低，这是由于其碱金属氧化物含量相对较多，固硫左右更好。实施例8和实施例9的脱硝活性较高，这是由于其稀土金属氧化物含量相对较多，可以提供额外的脱硝活性。实施例4稀土金属氧化物含量略高，实施例5基体材料耐酸性较差，实施例6基体材料耐碱性较差，实施例11基体材料耐碱性较差。实施例12设计9组平行试验，不同之处在于涂层的厚度，其余步骤与实施例1相同，将制得的脱硝催化剂模块进行性能检测，所获得的结果如表3所示。表3涂覆不同厚度的涂层所制得的脱硝催化剂模块性能对照表由表3可知，当涂层厚度小于5μm时，不能形成有效保护；当厚度大于5μm、小于10μm时，涂层耐磨性能较差；当厚度达到10μm并介于10-50μm之间，涂层耐磨性、耐热性较好，且可以充分发挥稀土金属和碱土金属氧化物的功能；当厚度超过50μm并介于50-100μm之间，涂层粘附性开始降低；当厚度超过100μm时，涂层粘附性很差。