本发明涉及可再生吸收剂吸收so2的方法。具体而言，本发明涉及一种季铵内盐氢键受体与氢键供体按照一定比例形成的低共熔溶剂为吸收剂吸收so2和回收so2的方法。
背景技术：
煤炭在我国能源中占有绝对的优势地位，主要用于燃煤发电。在我国电能来源中，煤电占到70％以上。煤炭中含有约1％的元素硫，在煤炭的燃烧过程中产生大量的so2气体。so2是一种典型的空气污染物，如果将其排放，不仅造成酸雨雾霾等环境问题，而且对人类以及动植物的生存环境造成持久性的威胁，从而引发一系列的生态问题。另一方面，so2是一种重要的化工资源，可以用于制备硫酸、硫磺等。随着我国化学工业的快速发展，对硫磺和硫酸的需求日益增长，然而，目前我国硫磺和硫酸行业面临产不足需的局面，需要从国外进口大量的硫磺和硫酸来满足国内市场需求。若将烟气中的so2捕集并资源化利用，将从一定程度上缓解我国硫磺和硫酸的进口压力。因此，对于煤炭燃烧过程中产生的so2进行捕集及资源化利用具有重要的生态、社会、经济效益。
目前，烟气脱硫(fgd)技术是应用范围最广、最成熟的烟气脱硫技术。可分为湿法、干法、半干法脱硫技术。其中采用湿石灰作为吸收剂的湿法脱硫技术应用最为广泛，但其最大的缺陷是吸收剂的不可再生，浪费了硫资源，产生了大量的副产物石膏。有机胺法在处理烟气中so2方面具有很大的优势，但是，由于有机胺的易挥发性，造成了有机胺的资源浪费，如果有机胺随着烟气进入环境中，则会引起二次污染。近年来，离子液体由于具备蒸气压低、热稳定性好、气体吸收量大、可以再生等优点，在吸收烟气中so2方面引起了人们的广泛关注。但离子液体存在成本高、吸收so2后黏度高、难以生物降解和存在一定毒性等问题，阻碍了其进一步的工业应用。
因此，开发一种新型脱硫技术对于实现煤炭的清洁、高效利用具有重要的意义。本方法用可再生低共熔溶剂作为吸收剂吸收烟气中so2，与传统方法相比，本方法具有诸多优势，如吸收剂环境友好、可生物降解、成本低、吸收剂可以重复使用，解吸出的so2可以资源化利用等优点，另外，采用液相法吸收，传质速率快，解吸速率快，解吸效率高，适合于大规模利用。
技术实现要素：
本发明的目的是解决传统技术烟气脱硫过程中so2回收的难题。用环境友好的可再生低共熔溶剂作为吸收剂，快速、高效吸收烟气中的so2，并且实现吸收剂的再生以及so2的资源化利用。
本发明的目的是采用如下技术方案来实现的。
一种可再生低共熔溶剂吸收so2的工艺方法，该方法包括以季铵内盐氢键受体与氢键供体按照一定比例形成的低共熔溶剂为吸收剂，在一定吸收温度下吸收烟气中的so2，然后采用再生方法在一定温度下再生低共熔溶剂及回收so2的步骤。
上述方法中，所述的低共熔溶剂中的氢键受体季铵内盐选自甜菜碱、左旋肉碱。
上述方法中，所述的低共熔溶剂中的氢键供体选自乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、二甘醇、乳酸、n,n-二甲基甲酰胺或者水的一种或者多种。
上述方法中，所述的低共熔溶剂按不同质量比的氢键供体与氢键受体季铵内盐氢键受体合成，质量比为1:1～2.7:1。
上述方法中，所述的so2吸收温度为10℃～80℃，优化的吸收so2的温度为35℃～55℃。
上述方法中，所述的再生方法为汽提方法和闪蒸方法。
上述方法中，所述的再生温度为80℃～120℃。
本发明方法的原理是：氢键受体季铵内盐甜菜碱和左旋肉碱含有羧基和季氨基官能团，羧基和季氨基离子化，形成内盐，羧基为共轭碱，在与so2接触时，发生共轭碱与so2路易斯酸较强的相互作用，吸收so2；在温度升高后，这种作用力减弱，导致so2的解吸。氢键供体与氢键受体发生氢键作用，一方面减弱内盐分子之间的静电作用力形成稳定的液体，另一方面，提高羧基共轭碱的碱性，有利于提高so2的吸收量。由于氢键受体季铵内盐分子之间存在较强的静电作用力，导致其几乎没有挥发性。
与现有的钙法脱硫技术相比，本发明具有以下有益效果：可以回收so2，实现so2资源化；脱硫剂环境友好、可生物降解、无毒。与现有的有机胺吸收法脱硫技术相比，本发明具有以下有益效果：脱硫剂环境友好、可生物降解、无毒；成本低；极低的挥发性；解吸能耗低等。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明提供的用的低共熔溶剂吸收so2的工艺方法作进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
称取甜菜碱10.005g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇13.255g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时；然后冷却到室温，可得到23.230g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.32:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后得到含so2的富液，该吸收剂吸收so2容量为0.085gso2/g吸收剂。将上述富液加热至80℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，so2解吸效率达88％。
实施例2
称取甜菜碱10.003g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.987g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时；然后冷却到室温，可得到25.990g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.073gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，so2解吸效率达93％。
实施例3
称取甜菜碱10.013g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇21.217g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时；然后冷却到室温，可得到31.230g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为2.1:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.061gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达93％。
实施例4
称取甜菜碱10.002g置于100ml锥形瓶中，加入乙二醇26.502g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时；然后冷却到室温，可得到36.504g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为2.65:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.052gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达93％。
实施例5
称取甜菜碱10.003g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.989g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，可得到25.992g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so22％，n298％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度10℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.11gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达92％。
实施例6
称取甜菜碱10.008g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.984g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，即可得到25.992g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积分数2％，n2体积分数98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度35℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.102gso2/g吸收剂。将上述富液加热至100℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达96％。
实施例7
称取甜菜碱10.010g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.986g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，可得到25.996g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度55℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.051gso2/g吸收剂。将上述富液加热至100℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达96％。
实施例8
称取甜菜碱10.008g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.985g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，可得到25.993g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度80℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.026gso2/g吸收剂。将上述富液加热至120℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达98％。
实施例9
称取甜菜碱10.005g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.987g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，可得到25.992g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量0.37％，n2体积含量99.63％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.033gso2/g吸收剂。将上述富液加热至100℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达96％。
实施例10
称取甜菜碱10.011g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.988g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，可得到25.999g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.073gso2/g吸收剂。将富液加热到100℃，向其中通入100℃水蒸气汽提解吸1h，回收so2，解吸效率达95％。
实施例11
称取甜菜碱10.006g置于50ml锥形瓶中，加入丙三醇23.599g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，即可得到33.605g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为2.36:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.057gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达93％。
实施例12
称取甜菜碱10.003g置于50ml锥形瓶中，加入1,3丙二醇19.490g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，即可得到29.493g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.95:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.066gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达93％。
实施例13
称取甜菜碱10.005g置于50ml锥形瓶中，加入二甘醇27.180g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，即可得到37.185g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为2.7:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.06gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达93％。
实施例14
称取甜菜碱10.005g置于50ml锥形瓶中，加入乳酸23.088g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，即可得到33.093g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为2.3:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.035gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达93％。
实施例15
称取甜菜碱10.005g置于50ml锥形瓶中，加入n,n-二甲基甲酰胺18.722g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，可得到28.727g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.87:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.09gso2/g吸收剂。将上述富液加热至90℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达92％。
实施例16
称取甜菜碱10.113g置于50ml锥形瓶中，加水10.124g。将此锥形瓶放入40℃恒温水浴磁力搅拌半小时。然后冷却到室温，即可得到20.237g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.04gso2/g吸收剂。将上述富液加热至100℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，so2的解吸效率达97％。
实施例17
称取左旋肉碱10.018g置于50ml锥形瓶中，加水10.024g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌半小时。然后冷却到室温，可得到20.042g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.13gso2/g吸收剂。将上述富液加热至100℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，so2解吸效率达85％。
实施例18
称取左旋肉碱10.012g置于50ml锥形瓶中，加水20.034g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌半小时。然后冷却到室温，可得到30.046g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为2:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.087gso2/g吸收剂。将上述富液加热至105℃，在搅拌减压状态下闪蒸解吸so2，回收so2，解吸效率达87％。
实施例19
称取甜菜碱10.005g置于50ml锥形瓶中，加入乙二醇15.987g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌1小时。然后冷却到室温，可得到25.992g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1.6:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以100ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.073gso2/g吸收剂。将上述富液加热至120℃，然后减压闪蒸回收so2和再生吸收剂，将解吸后的贫液用于重吸收模拟烟气中的so2。经过五次吸收、解吸循环，吸收剂的吸收容量为0.073gso2/g吸收剂、0.071gso2/g吸收剂、0.075gso2/g吸收剂、0.073gso2/g吸收剂、0.073gso2/g吸收剂。解吸效率分别为98％、98％、97％、98％、97％。
实施例20
称取左旋肉碱10.018g置于50ml锥形瓶中，加水10.024g。将此锥形瓶放入60℃恒温水浴磁力搅拌半小时。然后冷却到室温，可得到20.042g低共熔溶剂，其中氢键供体与氢键受体质量比为1:1。取所合成的低共熔溶剂3g，加入自制的鼓泡式脱硫器中，将模拟烟气(so2体积含量2％，n2体积含量98％)以120ml/min的速率通入脱硫器中，吸收温度40℃。达到吸收饱和后，吸收剂吸收so2容量为0.13gso2/g吸收剂。将上述富液加热至100℃，然后通入100℃水蒸气吹扫解吸1h，回收so2，将解吸后的贫液用于重复吸收模拟烟气中的 so2。经过五次吸收、解吸循环，吸收剂的吸收容量为0.130gso2/g吸收剂、0.129gso2/g吸收剂、0.131gso2/g吸收剂、0.13gso2/g吸收剂、0.13gso2/g吸收剂；解吸效率分别为85％、85％、86％、85％、85％。