本发明涉及膜材料制备和改性技术领域，具体涉及一种高介电常数纳滤复合膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(pvdf)是一种热塑性半结晶高聚物，由偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成。聚偏氟乙烯(pvdf)材料本身具有的高机械强度、耐腐蚀性、抗氧化性以及化学性质稳定，使用安全等优点，是一种性能优良的膜材料。与聚氯乙烯(pvc)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)及聚醚砜(pes)等高分子有机膜材料相比，无论是在耐酸碱性、耐氧化性以及耐有机溶剂方面，聚偏氟乙烯的耐受能力均处于前列。因此聚偏氟乙烯膜材料具有使用寿命长、环境友好及优异的耐化学药品性，是一种性能优异的膜材料。
膜分离技术具有低能耗、占地少、分离效率高、出水水质好、易实现自动化操作、维护方便等显著优点。在当前水资源短缺的背景下，作为高效的水资源再利用手段，膜分离技术得到了大力发展，同时也面临着巨大挑战。
膜污染问题是制约膜技术在推广应用中的一大障碍。在水体中过滤污染物时，污染物容易在膜表面和膜孔内吸附，导致膜的分离性能下降，降低了膜的使用寿命，制约了其在水处理领域的应用。介电电泳的扩大应用可以使水体中的粒子受到介电极化作用产生定向迁移运动，从而不在膜表面产生污染物富集，这一技术很好的解决了膜污染问题。但是，介电电泳的应用需要一个高介电常数的膜载体，可以更好的发挥电泳原理，更好的进行分离。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的膜材料介电常数较低，不能与介电电泳很好的结合发挥电泳效应阻挡污染物，提供一种采用复合具有高介电常数的物质，整体提高膜的介电常数，从而更好地发挥电泳效应。
本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：
一种高介电常数纳滤复合膜，其特征在于：所述纳滤复合膜包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，所述多孔基膜中包含高介电常数改性剂及膜材料，所述高介电常数改性剂与膜材料的重量百分比为：1～25％，所述聚酯胺活性层包括多元胺单体；
所述的聚酯胺活性层的水溶液组分及其重量份数比为：
多元胺单体0.1～2.5wt％；
酸接受剂0.1～5.0wt％；
ph调节剂调节水溶液ph至8～11；
所述多孔基膜的原料的组分及其重量份数比为：
所述的高介电常数改性剂为无机纳米材料，所述的高介电常数改性剂为钛酸铜钙、钛酸钡、二氧化钛、钛酸锶钡、铝酸镧、镧铝氧氮中的至少一种或其任意组合。
所述的有机溶剂为n～甲基吡咯烷酮、n,n～二甲基乙酰胺、n,n～二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或其任意组合。
所述的膜材料是分子量为370000～450000的聚偏氟乙烯。
所述的膜添加剂是有机硅烷、乙烯基乙酰丙酮或烯丙基乙酰丙酮中的一种；所述的膜致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮30、聚乙烯吡咯烷酮90、聚乙烯吡咯烷酮120、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一种或者其任意组合。
所述的多元胺单体为间苯二胺、对苯二胺、对苯乙二胺、哌嗪、均苯三按、聚间胺基苯乙烯中的一种或几种混合物。
所述的酸接受剂为三乙胺、n,n～二甲基哌嗪，碳酸钠、氢氧化钠中的一种或者多种混合物。
所述的ph调节剂为樟脑磺酸、醋酸或甲磺酸中的一种或多种混合物。
一种如权利要求1～8所述的高介电常数纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)改性剂制备：将高介电常数改性剂进行预处理，将其干燥，并收集预处理后的高介电常数改性剂；
2)铸膜液制备：将高介电常数改性剂中加入有机溶剂，均匀的分散处理后，按比例加入膜材料、膜添加剂、膜致孔剂，混合均匀后，搅拌一定时间，并静置脱泡后，得到铸膜液；
3)成膜：在一光滑平整的基板上固定聚酯无纺布，然后用刮膜棒将步骤2)所得均质的铸膜液均匀涂覆于聚酯无纺布表面，所得覆膜聚酯无纺布在空气中预蒸发一段时间后，将其置于一定温度的凝固浴中进行相转化成膜；
4)固化：相转化结束后将膜取出放入纯水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂，之后将其置于纯水中固化一定时间，取出后在一定温度下烘干，得到高介电常数的多孔基膜；
5)生成纳滤复合膜：将上述步骤中制得的晾干的多孔基膜固定于反应框内，采用界面聚合的方法在多孔基膜表面生长一层聚酯胺活性层，即可获得介电常数高的纳滤复合膜；
所述步骤5)中在多孔基膜表面生长一层聚酯胺活性层的步骤包括：
a)将多元胺单体的聚酯胺原料水溶液倒在多孔基膜皮层上，过1～10分钟后，沥干膜表面的水溶液，并用压缩空气吹扫至表面干透；
b)用含有酰氯单体的有机溶液倒在经过多胺溶液处理过的膜表面，过1～5分钟后，沥干多余的有机溶液，在空气中晾干；
c)在60～120℃下热处理5～30分钟，即可获得高介电常数的纳滤复合膜。
根据权利要求9所述的一种高介电常数纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：
所述的步骤2)中的搅拌时间为8～24h；
所述的步骤3)中的预蒸发时间为1～30s，凝固浴温度为20～55℃；
所述的步骤4)中的固化时间为1～60min，所述的步骤4)烘干温度为20～95℃。
本发明的优点和有益效果为：
1.本发明的高介电常数纳滤复合膜，包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，其多孔基膜通过接枝改性的方法，使得多孔基膜具有永久性高介电常数。当结合介电电泳电极使用时，可最大程度降低透过纳滤复合膜的电场损失，提高悬浮在水体中的固体微粒的极化效率。固体颗粒在介电电泳力的作用下向纳滤复合膜的反方向富集，固体颗粒与膜面始终保持一定的距离，大大减少有害物质与膜面接触的机会，从而避免了膜面的污染，大大提高纳滤复合膜的通量以及产水水质，延长了纳滤复合膜的使用寿命。
2.本发明的高介电常数纳滤复合膜，包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，聚酯胺活性层的优点为：亲水性好，机械稳定性、热稳定性和耐碱性均比较好，形成的表面不会特别粗糙不易吸附污染物，且具有的高介电性能可以很好的发挥介电电泳的分离性能，使得膜既不易被污染同时又具有很好的水通量。
3.本发明的高介电常数纳滤复合膜，在结合介电电泳电极应用时，还可减缓甚至避免纳滤复合膜分离工艺中因水从原料液侧流向驱动液侧引发的浓差极化现象，降低因浓度差过大使得一价离子结晶进而堵塞膜孔的可能性，以达到强化膜分离工艺。
4.本发明的高介电常数纳滤复合膜的制备方法，原材料易于制备，改性方法简单，易于工业化生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明的高介电常数纳滤复合膜具有以下组分，并使用以下方法制备。
实施例1：
一种高介电常数纳滤复合膜，包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，其中多孔基膜包含钛酸铜钙及聚偏氟乙烯，聚酯胺活性层包括间苯二胺、对苯二胺多元胺单体。
多孔基膜的原料的组分及其重量为：
聚酯胺活性层的原料的水溶液组分及其重量为：
为控制酸碱平衡促进反应的进行，在水溶液中加入樟脑磺酸作为ph调节剂，可使多元胺水溶液在多孔基质表面更好的附着。
一种高介电常数纳滤复合膜，其制备方法为：
1)改性剂制备：将钛酸铜钙在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的钛酸铜钙。
2)铸膜液制备：取0.1kg的钛酸铜钙，溶解在7.8kgn～甲基吡咯烷酮中，采用超声波振荡5h，之后加热搅拌6h至其完全溶解。再按序加入1.8kg聚偏氟乙烯、0.3kg有机硅烷、0.8kg聚乙烯吡咯烷酮90，在60℃下加热搅拌24h，并静置脱泡后，得到均质的铸膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯无纺布，然后用刮膜棒将步骤2)所得均质的铸膜液均匀涂覆于聚酯无纺布表面，所得覆膜聚酯无纺布在空气中预蒸发20s，将其置于50℃的凝固浴中进行相转化成膜。
4)固化：相转化结束后将膜取出放入纯水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂，之后将其置于纯水中固化30min，取出后在60℃下烘干，得到多孔基膜；
5)将上述步骤中制得的晾干的多孔基膜固定于反应框内，采用界面聚合的方法在其表面生长一层聚酯胺活性层便可获得介电常数高的纳滤复合膜。
步骤5)的步骤包括：
a)取间苯二胺0.05kg，对苯二胺0.05kg，三乙胺0.1kg，水9.8kg配制成聚酯胺活性层水溶液，加入樟脑磺酸0.05kg，调节水溶液ph至8～11。将聚酯胺活性层水溶液倒在多孔基膜皮层上，过1～10分钟后，沥干膜表面的水溶液，并用压缩空气吹扫至表面干透；
b)用0.1-10wt％的均苯三甲酰氯有机溶液倒在经过多胺溶液处理过的膜表面，加快多孔基膜的纳滤复合膜的界面反应，过1～5分钟后，沥干多余的有机溶液，在空气中晾干；
c)在60～120℃下热处理5～30分钟，即可获得高介电常数的纳滤复合膜。
所得高介电常数纳滤复合膜纯水通量为1600～2000l/(m2.h)(0.1mpa压力条件下)，截留率为60～70％，介电常数值为8.5～10.5。
实施例2：
一种高介电常数纳滤复合膜，包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，其中多孔基膜包含钛酸钡、二氧化钛及聚偏氟乙烯，聚酯胺活性层包括对苯乙二胺、哌嗪多元胺单体。
纳滤复合膜的原料的组分及其重量份数比为：
聚酯胺活性层的原料的水溶液组分及其重量为：
一种高介电常数纳滤复合膜，其制备方法为：
1)改性剂制备：将钛酸钡、二氧化钛混合物在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的钛酸钡、二氧化钛混合物。
2)铸膜液制备：取0.1kg钛酸钡、0.05kg二氧化钛，溶解在6.95kgn,n～二甲基乙酰胺中，采用超声波振荡5h，之后加热搅拌6h至其完全溶解。再按序加入1.8kg聚偏氟乙烯、0.6kg乙烯基乙酰丙酮、0.5kg聚乙烯吡咯烷酮90，在60℃下加热搅拌24h，并静置脱泡后，得到均质的铸膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯无纺布，然后用刮膜棒将步骤2)所得均质的铸膜液均匀涂覆于聚酯无纺布表面，所得覆膜聚酯无纺布在空气中预蒸发20s，将其置于50℃的凝固浴中进行相转化成膜；
4)固化：相转化结束后将膜取出放入纯水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂，之后将其置于纯水中固化50min，取出后在60℃下烘干，得到多孔基膜；
5)将上述步骤中制得的晾干的多孔基膜固定于反应框内，采用界面聚合的方法在其表面生长一层聚酯胺活性层便可获得介电常数高的纳滤复合膜。
步骤5)的步骤包括：
a)取对苯乙二胺0.1kg，哌嗪0.1kg，三乙胺0.25kg，水9.55kg配制成聚酯胺活性层水溶液，加入甲磺酸0.05kg，调节水溶液ph至8～11。将聚酯胺活性层水溶液倒在多孔基膜皮层上，过1～10分钟后，沥干膜表面的水溶液，并用压缩空气吹扫至表面干透；
b)用0.1-10wt％的均苯三甲酰氯有机溶液倒在经过多胺溶液处理过的膜表面，加快多孔基膜的纳滤复合膜的界面反应，过1～5分钟后，沥干多余的有机溶液，在空气中晾干；
c)在60～120℃下热处理5～30分钟，即可获得高介电常数的纳滤复合膜。
所得高介电常数纳滤复合膜纯水通量为1800～2300l/(m2.h)(0.1mpa压力条件下)，截留率为65～75％，介电常数值为8.8～11.5。
实施例3：
一种高介电常数纳滤复合膜，包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，其中多孔基膜包含二氧化钛、钛酸锶钡及聚偏氟乙烯，聚酯胺活性层包括均苯三按多元胺单体。
纳滤复合膜的原料的组分及其重量份数比为：
聚酯胺活性层的原料的水溶液组分及其重量为：
一种高介电常数纳滤复合膜，其制备方法为：
1)改性剂制备：将二氧化钛、钛酸锶钡在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的钛酸铜钙。
2)铸膜液制备：取0.8kg二氧化钛、0.2kg钛酸锶钡，溶解在2.2kgn,n～二甲基甲酰胺中，采用超声波振荡5h，之后加热搅拌6h至其完全溶解。再按序加入4kg聚偏氟乙烯、2kg有机硅烷、0.8kg聚乙烯醇，在60℃下加热搅拌24h，并静置脱泡后，得到均质的铸膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯无纺布，然后用刮膜棒将步骤2)所得均质的铸膜液均匀涂覆于聚酯无纺布表面，所得覆膜聚酯无纺布在空气中预蒸发20s，将其置于50℃的凝固浴中进行相转化成膜；
4)固化：相转化结束后将膜取出放入纯水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂，之后将其置于纯水中固化60min，取出后在60℃下烘干，得到多孔基膜；
5)将上述步骤中制得的晾干的多孔基膜固定于反应框内，采用界面聚合的方法在其表面生长一层聚酯胺活性层便可获得介电常数高的纳滤复合膜。
步骤5)的步骤包括：
a)取均苯三按2.5kg，n,n～二甲基哌嗪3.0kg，水4.5kg配制成聚酯胺活性层水溶液，加入樟脑磺酸0.15kg，调节水溶液ph至8～11。将聚酯胺活性层水溶液倒在多孔基膜皮层上，过1～10分钟后，沥干膜表面的水溶液，并用压缩空气吹扫至表面干透；
b)用0.1-10wt％的均苯三甲酰氯有机溶液倒在经过多胺溶液处理过的膜表面，加快多孔基膜的纳滤复合膜的界面反应，过1～5分钟后，沥干多余的有机溶液，在空气中晾干；
c)在60～120℃下热处理5～30分钟，即可获得高介电常数的纳滤复合膜。
所得高介电常数纳滤复合膜纯水通量为2000～2500l/(m2.h)(0.1mpa压力条件下)，截留率为67～78％，介电常数值为9.2～12.5。
实施例4：
一种高介电常数纳滤复合膜，包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，其中多孔基膜包含钛酸锶钡及聚偏氟乙烯，聚酯胺活性层包括间苯二胺多元胺单体。
纳滤复合膜的原料的组分及其重量份数比为：
聚酯胺活性层的原料的水溶液组分及其重量为：
一种高介电常数纳滤复合膜，其制备方法为：
1)改性剂制备：将钛酸锶钡在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的钛酸锶钡。
2)铸膜液制备：取0.3kg的钛酸锶钡，溶解在6kgn,n～二甲基甲酰胺中，采用超声波振荡5h，之后加热搅拌6h至其完全溶解。再按序加入1.7kg聚偏氟乙烯、0.2kg烯丙基乙酰丙酮、0.7kg聚乙烯吡咯烷酮30，在60℃下加热搅拌24h，并静置脱泡后，得到均质的铸膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯无纺布，然后用刮膜棒将步骤2)所得均质的铸膜液均匀涂覆于聚酯无纺布表面，所得覆膜聚酯无纺布在空气中预蒸发30s，将其置于55℃的凝固浴中进行相转化成膜；
4)固化：相转化结束后将膜取出放入纯水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂，之后将其置于纯水中固化30min，取出后在60℃下烘干，得到多孔基膜；
5)将上述步骤中制得的晾干的多孔基膜固定于反应框内，采用界面聚合的方法在其表面生长一层聚酯胺活性层便可获得介电常数高的纳滤复合膜。
步骤5)的步骤包括：
a)取间苯二胺0.15kg；三乙胺0.2kg；水9.6kg，配制成聚酯胺活性层水溶液，加入樟脑磺酸0.05kg，调节水溶液ph至8～11。将聚酯胺活性层水溶液倒在多孔基膜皮层上，过1～10分钟后，沥干膜表面的水溶液，并用压缩空气吹扫至表面干透；
b)用0.1-10wt％的均苯三甲酰氯有机溶液倒在经过多胺溶液处理过的膜表面，加快多孔基膜的纳滤复合膜的界面反应，过1～5分钟后，沥干多余的有机溶液，在空气中晾干；
c)在60～120℃下热处理5～30分钟，即可获得高介电常数的纳滤复合膜。
所得高介电常数纳滤复合膜纯水通量为1350～1660l/(m2.h)(0.1mpa压力条件下)，截留率为62～69％，介电常数值为7.8～9.7。
实施例5：
一种高介电常数纳滤复合膜，包括多孔基膜和其上附着的聚酯胺活性层，其中多孔基膜包含二氧化钛及聚偏氟乙烯，聚酯胺活性层包括对苯二胺多元胺单体。
纳滤复合膜的原料的组分及其重量份数比为：
聚酯胺活性层的原料的水溶液组分及其重量为：
一种高介电常数纳滤复合膜，其制备方法为：
1)改性剂制备：将二氧化钛在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的二氧化钛。
2)铸膜液制备：取0.35kg的二氧化钛，溶解在8kgn,n～二甲基乙酰胺中，采用超声波振荡5h，之后加热搅拌6h至其完全溶解。再按序加入1.8kg聚偏氟乙烯、0.7kg乙烯基乙酰丙酮、0.4kg聚乙烯吡咯烷酮120，在60℃下加热搅拌24h，并静置脱泡后，得到均质的铸膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯无纺布，然后用刮膜棒将步骤2)所得均质的铸膜液均匀涂覆于聚酯无纺布表面，所得覆膜聚酯无纺布在空气中预蒸发30s，将其置于55℃的凝固浴中进行相转化成膜。
4)固化：相转化结束后将膜取出放入纯水中充分漂洗，去除残留于膜表面的有机溶剂，之后将其置于纯水中固化60min，取出后在60℃下烘干，得到多孔基膜；
5)将上述步骤中制得的晾干的多孔基膜固定于反应框内，采用界面聚合的方法在其表面生长一层聚酯胺活性层便可获得介电常数高的纳滤复合膜。
步骤5)的步骤包括：
a)取对苯二胺0.15kg；三乙胺0.2kg；水9.6kg，配制聚酯胺活性层水溶液，加入樟脑磺酸0.05kg，调节水溶液ph至8～11。将聚酯胺活性层水溶液倒在多孔基膜皮层上，过1～10分钟后，沥干膜表面的水溶液，并用压缩空气吹扫至表面干透；
b)用0.1-10wt％的均苯三甲酰氯有机溶液倒在经过多胺溶液处理过的膜表面，加快多孔基膜的纳滤复合膜的界面反应，过1～5分钟后，沥干多余的有机溶液，在空气中晾干；
c)在60～120℃下热处理5～30分钟，即可获得高介电常数的纳滤复合膜。
所得高介电常数纳滤复合膜纯水通量为1050～1360l/(m2.h)(0.1mpa压力条件下)，截留率为72～75％，介电常数值为9.6～11.3。
本发明所涉及的介电电泳概念及工作原理是：
介电电泳(dielectrophoresis)技术已经被成功的应用于生物医学工业来分离、富积、捕获微粒和细胞。该技术描述的是位于非匀称电场的中性微粒由于介电极化的作用而产生的平移运动，产生在微粒上的偶极矩可以由两个相同带电量但极性相反的电荷来表示。当它们在微粒界面上不对称分布时，产生一个宏观的偶极矩。当这个偶极矩位于不匀称电场中，在微粒两边的局部电场强度的不同产生一个净力，称为介电电泳力。由于悬浮于媒介中的微粒与媒介有着不同的介电能力(介电常数)，微粒会被向或者更强的电场强度的方向移动，称为阳性介电电泳，或者更弱的电场强度的方向移动，称之为阴性介电电泳。
在膜过滤分离液液中发生的分离渗透膜污染，都是固体微粒(微粒，胶体微粒，溶质结晶体，细菌，和不溶有机物液滴及大分子有机物相对于液体存在。在这样的一个系统中，由于固体微粒与其所悬浮的液体的介电极化能力的不同，介电电泳力将固体微粒推离电极或者将固体微粒吸附在电极上，表现出或者阴性介电电泳性质或者阳性介电电泳性质。
由于相对于水而更低的介电极化能力，固体颗粒在废水中通常表现为阴性介电电泳性质；即在不匀称电场中，固体颗粒被向弱电场方向移动。废水(原料液)经过膜的表面，在膜下安装的电极提供介电电泳力所需的不匀称电场。当固体颗粒靠近膜时，即靠近叉指电极时，将被移离而无法靠近膜。如此减少甚至消除膜污染和堵膜的发生。
原理如上，由于相对于水而更低的介电极化能力，固体颗粒在废水(原料液)中通常表现为阴性介电电泳性质；即在不匀称电场中，固体颗粒被向弱电场方向移动。水从原料液侧透过膜流向驱动液侧的同时，介电泳力将原料液中溶质移离而无法靠近膜，溶质不能在膜表面富集，如此减缓甚至避免纳滤复合膜分离工艺中因水从原料液侧流向驱动液侧引发的浓差极化现象，提高水透过量。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。