本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种粉煤灰基臭氧氧化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
高级氧化技术(AOT)又称深度氧化技术，该技术利用具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，在高温高压、催化剂、超声波、电、光辐射等反应条件下，将难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。臭氧氧化法用于废水处理无永久性残留，氧化性强，反应速度快，不产生二次污染，废水中的臭氧易分解，增加了水中溶解氧，但臭氧在水中溶解度低，利用率一般不超过30％。臭氧催化氧化技术是利用臭氧在催化剂表面产生活性羟基自由基，该方法反应速度快、条件温和，可以有效降解废水中的有机物，被认为是处理工业有机废水最有效的手段之一。臭氧催化氧化技术在工业废水处理领域发展缓慢，是因为该技术缺少高效率、低成本的催化剂。
已经报道的臭氧氧化催化剂主要有负载型的金属或者金属氧化物催化剂，如Co/Al2O3，Fe2O3/Al2O3，Ru/AC等，载体一般采用氧化铝或者活性炭，需要对载体进行酸碱预处理，制备周期较长。氧化铝作为催化剂载体，不耐酸碱，催化活性组分容易流失；活性炭作为催化剂载体，制备过程中需要惰性气氛保护，而且活性炭成本较高，不利于大规模生产和废水处理应用。现有臭氧氧化催化剂大多适用于废水处理的深度处理工段，对废水类型适用范围较小，对水质波动适应性较差，特别在高浓度有机废水应用领域鲜有报道。因此，开发经济、稳定、高效的催化剂是臭氧催化氧化技术规模化应用的重点研究方向。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、生产成本低、催化活性高的粉煤灰基臭氧氧化催化剂及其制备方法。
本发明所提供的粉煤灰基臭氧氧化催化剂，以粉煤灰为载体，过渡金属、过渡金属的氧化物或盐为活性组分，其中，粉煤灰与所述过渡金属的质量比为5～20:1；
所述过渡金属选自下述一种或几种：钴、钛、铜、铁、锰、锌和镍。
本发明所提供的粉煤灰基臭氧氧化催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将粉煤灰与粘结剂和膨化剂混合均匀得到混合物，将所述混合物加水经成球、发泡、烧结后，得到催化剂载体；
2)用去离子水清洗所述载体至pH为7，经水蒸气活化，得到活化后载体；
3)配制所述过渡金属的盐溶液，将所述活化后载体浸渍于所述过渡金属的盐溶液中，取出烘干得到干燥后的浸渍有过渡金属的载体；
4)将所述干燥后的浸渍有过渡金属的载体焙烧，得到粉煤灰基臭氧氧化催化剂。
上述方法步骤1)中，所述粘结剂为高岭土。
所述膨化剂为碳酸氢铵。
所述混合物中粉煤灰的质量百分比为60％～70％。
所述粉煤灰与粘结剂和膨化剂质量比为12：(1～6)：(1～4)，加水量为粉煤灰、粘结剂和膨化剂总量的24wt％～40wt％，发泡时间为2～3分钟，烧结温度为950℃～1200℃，保温1小时～3小时。
上述方法步骤2)中，所述活化用水蒸气的温度为110～120℃，具体可为115℃。
上述方法步骤3)中，所述过渡金属的盐溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
所述浸渍的温度为20～25℃，时间为2～3小时。
所述烘干的温度为100～105℃，时间为1～2小时。
上述方法步骤4)中，所述焙烧的温度为400℃～800℃，时间为2～3小时。
上述粉煤灰基臭氧氧化催化剂在废水处理中的应用也属于本发明的保护范围。
粉煤灰是燃煤电厂的废弃物，因其利用率低，不仅占用大量的土地、江河或海域等，还会污染大气环境，对生态系统造成严重破坏。但粉煤灰粒细质轻、疏松多孔、表面能高、含大量活性基团、有较强的吸附能力，以粉煤灰作为载体，负载催化活性组分制备催化剂，可以达到以废治废的目的，同时也降低了废水处理成本，蕴含着巨大的经济效益和环境效益，具有较深远的社会发展意义和实际应用价值。
本发明的特点是成本低、催化剂寿命长、稳定性高、工艺简单，实现了粉煤灰资源化再利用，催化活性成分不易流失，适合大规模工业化推广和应用。
本发明的粉煤灰基臭氧氧化催化剂与其他催化剂相比有如下优势：
1)粉煤灰基载体催化剂可实现固废资源化利用，材料成本低来源广；
2)催化剂制备工艺简单高效，周期短，活性组分负载率高，具有产业化应用前景；
3)催化剂的催化活性高，抗水质波动能力强，能有效降解高浓度有机废水，COD去除率达70％～90％，提高废水的可生化性BOD/COD至0.50～0.80，应用范围广，可适用于多种废水的生化预处理和深度处理；
4)催化剂耐磨强度和抗碎强度高，使用寿命长，活性组分附着致密，结合牢固，不易流失，减少二次污染，对环境友好。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)粉煤灰基臭氧氧化催化剂的制备：
a.载体制备：称取粉煤灰100g，将粉煤灰与粘结剂和膨化剂按照质量比12:1:2，加30wt％的水混合均匀，发泡2～3分钟，在1150℃下烧结，保温1小时后，得到催化剂载体。
b.预活化：用去离子水清洗载体至pH为7，用115℃水蒸气活化载体；
c.浸渍：配制硝酸铜和硝酸锰的混合溶液，其中，所述过渡金属的盐溶液的浓度为1mol/L，在室温下，将载体浸渍于所述溶液中2小时，100℃下烘干2小时备用；
d.焙烧：将干燥后的浸渍有过渡金属的载体放入马弗炉中，于600℃下焙烧2小时，得到应用于废水处理的粉煤灰基臭氧氧化催化剂。
活性组分负载率为15％。
2)在废水处理中的应用
a.在处理某企业煤气化废水脱酚蒸氨出水应用该催化剂，臭氧投加量为O3:COD＝0.67:1，催化剂投加量为10g/L，反应时间为60min，COD由3000mg/L降至300mg/L，COD去除率为90％，BOD/COD为0.80；
b.在处理某生活垃圾填埋厂垃圾渗滤液应用该催化剂，臭氧投加量为O3:COD＝1:1，催化剂投加量为10g/L，反应时间为60min，COD由5000mg/L降至1000mg/L，COD去除率为80％，BOD/COD为0.50；
c.在处理某企业反渗透膜滤浓缩液应用该催化剂，臭氧投加量为O3:COD＝1:1，催化剂投加量为10g/L，反应时间为60min，COD由400mg/L降至96mg/L，COD去除率为76％，BOD/COD为0.40。