本发明涉及一种pvdf-sio2复合膜及其制备方法，具体为一种将介孔sio2微球固定在聚偏氟乙烯(pvdf)膜孔和膜表面而得到的pvdf-sio2复合膜及其制备方法，属于膜材料制备科学与技术领域。
背景技术：
重金属在环境与健康领域主要是指汞(hg)、镉(cd)、铅(pb)、铬(cr)、砷(as)等生物毒性显著的元素，也泛指铜(cu)、锌(zn)、钴(co)、镍(ni)等一般重金属，它们以多种化学形态存在于水体，并在环境中迁移和积累。水体重金属人为污染源主要是矿山开采，金属冶炼，金属加工及化工生产废水，施用农药化肥和生活垃圾等。重金属废水污染毒效长期持续，生物不可降解，且可通过食物链作用进入人体，并在人体内累积，从而导致各种疾病和机能紊乱，最终对人体健康造成严重危害。近年来随着工业生产和城市现代化的发展，废水大量排放，水源中重金属积累加剧，污染越来越严重。对已污染水体进行有效治理已经成为全社会关注的焦点问题。
目前，处理水中重金属离子方法有吸附法、离子交换法、膜过滤法，化学还原法及反渗透法等。其中，膜吸附法由于具有操作方式简便和二次污染小等优点而受到了格外青睐。吸附功能膜不仅可以通过吸附将重金属离子快速去除，而且可以反复快速再生而保持较好吸附能力。然而，研究发现聚合物膜中螯合基团大多数并不能吸附重金属离子，膜吸附容量低，效果不能令人满意。聚偏氟乙烯(pvdf)作为一种综合性能良好的微滤膜或超滤膜材料，具有耐高温，耐辐射，耐磨，耐化学腐蚀(强碱除外)等特性，已广泛应用于化工，电子，纺织，食品，生化等领域。但pvdf膜不能直接用于重金属离子吸附，有机功能基团改性得到的pvdf膜也因改性基团在使用中常常被屏蔽而存在膜重金属离子吸附容量小的缺陷。
介孔二氧化硅(sio2)具有很好的化学稳定性和抗酸碱性能以及非常大的比表面积、相对大的孔径和规整的孔道结构，同时其孔径可在2nm至50nm范围内连续可调、孔道及表面易于改性，是一种吸附能力超强的吸附剂。但是介孔硅吸附剂为粉末，使用中常常因团聚而导致吸附能力下降；此外，其粒径较小，操作使用极不方便，费用高。
本发明结合了介孔二氧化硅在重金属离子吸附方面的特性和pvdf膜的多孔、便于使用等优势，将无机纳米粒子介孔二氧化硅固定到pvdf膜孔和膜表面，形成了一种新型的pvdf-介孔sio2复合膜，用于重金属离子吸附分离。
技术实现要素：
本发明目的是要解决介孔sio2在使用过程中的团聚以及膜对重金属离子吸附能力低的缺陷，提供一种新型的pvdf-sio2复合膜及制备方法。本发明所述一种pvdf-sio2复合膜及其制备方法，具体是通过甲基丙烯酸(pmaa)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)与pvdf链在溶液中进行自由基聚合，然后将所得聚合物通过溶液相转化法制得高通量、大孔径的pvdf平板膜，再通过共缩聚法在pvdf平板膜膜孔和膜表面合成均匀分散的介孔sio2微球，得到pvdf-sio2复合膜。
本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种重金属离子吸附pvdf-sio2复合膜的制备方法，该方法是通过在聚偏氟乙烯(pvdf)膜孔和膜表面原位形成介孔sio2微球所得，包括如下步骤：
(1)maa改性pvdf聚合物的制备：将6.0克pvdf溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，随后依次加入0.08克偶氮二异丁腈(aibn)，1.0克二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和2.0克甲基丙烯酸(maa)，通n230min后，将体系密封，80℃恒温搅拌反应6h，然后将所得反应混合物溶液离心分离，再分别用乙醇及蒸馏水洗涤3次，离心分离，最后将所得固体于60℃恒温干燥12h，得maa改性pvdf聚合物；
(2)铸膜液的制备：将2.7-3.2克步骤(1)得到的maa改性pvdf聚合物和0.4-0.9克致孔剂三嵌段共聚物f127加入到含有15.0mldmf的烧杯中，60℃下搅拌4h(搅拌速度为200r/min)，然后室温真空脱泡2小时得到铸膜液；所述maa改性pvdf聚合物和致孔剂f127的总质量与dmf的质量之比为1∶4；
(3)maa改性pvdf平板膜的制备：将步骤(2)得到的铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，随后用刮膜棒均匀刮制成膜，然后将其浸入蒸馏水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出浸泡在蒸馏水中48小时，制得maa改性pvdf膜；
(4)pvdf-sio2复合膜的制备：将共模板剂1.67克f127和2.1克十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)加入到装有200mlhcl溶液(0.02m)的三口烧瓶中，室温快速搅拌30min，随后加入1.4-2.8克均三甲基苯，室温搅拌2h，同时加入步骤(3)所制的maa改性pvdf膜，室温搅拌2小时后加入10克正硅酸乙酯(teos)和2.0-4.0克3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)，室温搅拌24h后置于真空干燥箱中80℃下静置48h，然后将烧瓶中的膜取出用hcl(100ml，0.02m)和无水乙醇(100ml)的混合溶液在80℃下回流72h，随后用蒸馏水浸泡24h，即得pvdf-sio2复合膜。
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种pvdf-sio2复合膜，其特征在于该膜是通过在聚偏氟乙烯(pvdf)膜孔和膜表面原位形成介孔sio2微球所得。膜孔和膜表面 原位形成介孔sio2微球由本发明所述的制备方法所规定。
本发明所述pvdf-sio2复合膜，其中maa用于介孔sio2在膜孔和膜表面的固定，有效解决介孔sio2纳米粒子的团聚问题，同时还能有效发挥介孔sio2的吸附特性。
本发明所述pvdf-sio2复合膜，采用共缩聚法一步合成巯基功能化的介孔sio2，巯基功能基团均匀分散在介孔sio2表面，提高了介孔sio2吸附重金属离子的能力。
本发明的突出优点是将介孔sio2微球固定在膜孔和膜表面，从而使介孔sio2微球对重金属离子吸附量大的特性和多孔膜的负载量大，吸附-脱附重金属离子速度快，便于使用等优点完美地结合在一起，是一种新型的膜分离材料。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明是一种pvdf-sio2复合膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯(pvdf)作为成膜主要材料，将介孔sio2微球固定在膜孔和膜表面制得。其设计原理是首先利用maa改性pvdf，制得maa改性pvdf聚合物，然后将maa改性pvdf聚合物制成pvdf平板膜，再在其膜孔和膜表面采用共缩聚法合成巯基功能化的介孔sio2微球。具体为将聚偏氟乙烯(pvdf)与甲基丙烯酸(maa)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)在溶液中进行自由基聚合，然后将所得聚合物通过溶液相转化法制得maa改性pvdf平板膜，然后通过共缩聚法在改性pvdf平板膜膜孔和膜表面合成均匀分散的介孔sio2微球，形成介孔sio2微球位于膜孔和膜表面的pvdf-sio2复合膜。由于位于膜孔和膜表面的介孔sio2微球具有重金属离子吸附特性，所制备的膜可以吸附重金属离子。因此，本发明的产品可以通过调节膜的sio2微球负载量和膜结构，从而调节重金属离子吸附功能，是一种新的重金属离子分离膜材料。
本发明所述的pvdf-sio2复合膜制备过程中，所得到的膜要用去离子水反复清洗，除去致孔剂。
本发明所述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(pvdf)平板膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的pvdf-sio2复合膜。
下面介绍本发明的具体实施例：
实施例1
(1)maa改性pvdf聚合物的制备：将6.0克pvdf溶于100ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，随后依次加入0.08克偶氮二异丁腈(aibn)，1.0克二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和2.0克甲基丙烯酸(maa)，通n230min后，将体系密封，80℃恒温搅拌反应6h，然后将所得反应混合物溶液离心分离，用乙醇和蒸馏水洗涤3次后离心分离，将所得离心沉淀在60℃ 恒温干燥12h，得到mma改性pvdf聚合物；
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制备的2.7克maa改性pvdf聚合物和0.9克致孔剂三嵌段共聚物f127加入到含有15mldmf的烧杯中，60℃下磁力搅拌4h，待溶液冷却至室温后置于真空干燥箱中室温下真空脱泡2小时，制得铸膜液；
(3)maa改性pvdf平板膜的制备：将步骤(2)制备的铸膜液倾倒在洁净平整的玻璃板上，随后用刮膜棒均匀刮制成膜，随后将其浸入蒸馏水中，待膜完全从玻璃板脱落后取出浸泡在蒸馏水中48小时，制得maa改性pvdf膜；
(4)pvdf-sio2复合膜的制备：将共模板剂1.67克f127和2.1克十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)加入到装有200mlhcl溶液(0.02m)的三口烧瓶中，快速搅拌30min，随后加入1.4克均三甲基苯室温下搅拌2h，再加入步骤(3)所制的maa改性pvdf膜，搅拌2小时后加入10.0克正硅酸乙酯(teos)和2.0克3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)，室温下搅拌24h，接着将三口烧瓶在80℃条件下静置48h，然后将烧瓶中的膜取出用hcl(100ml，0.02m)和无水乙醇(100ml)的混合溶液在80℃下回流72h，随后再用蒸馏水浸泡24h，得到pvdf-sio2复合膜。实施例2
(1)同实施例1；
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制备的3.2克maa改性pvdf聚合物和0.4克致孔剂三嵌段共聚物f127加入到含有15mldmf的烧杯中，60℃下磁力搅拌4h，待溶液冷却至室温后置于真空干燥箱中室温下真空脱泡2小时，制得铸膜液；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)pvdf-sio2复合膜的制备：将共模板剂1.67克f127和2.1克十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)加入到装有200mlhcl溶液(0.02m)的三口烧瓶中，快速搅拌30min，随后加入1.4克均三甲基苯室温下搅拌2h，再加入步骤(3)所制的maa改性pvdf平板膜，搅拌2小时后加入10.0克正硅酸乙酯(teos)和4.0克3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)，室温下搅拌24h，接着将三口烧瓶在80℃条件下静置48h，然后将烧瓶中的膜取出用hcl(100ml，0.02m)和无 水乙醇(100ml)的混合溶液在80℃下回流72h，随后再用蒸馏水浸泡24h，得到pvdf-sio2复合膜。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)同实施例2；
(3)同实施例1；
(4)同实施例3。
实施例5
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)pvdf-sio2复合膜的制备：将共模板剂1.67克f127和2.1克十六烷基三甲氧基溴化铵(ctab)加入到装有200mlhcl溶液(0.02m)的三口烧瓶中，快速搅拌30min，随后加入2.8克均三甲基苯室温下搅拌2h，再加入步骤(3)所制的maa改性pvdf平板膜，搅拌2小时后加入10.0克正硅酸乙酯(teos)和2.0克3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)，室温下搅拌24h，接着将三口烧瓶在80℃条件下静置48h，然后将烧瓶中的膜取出用hcl(100ml，0.02m)和无水乙醇(100ml)的混合溶液在80℃下回流72h，随后再用蒸馏水浸泡24h，得到pvdf-sio2复合膜。
实施例6
(1)同实施例1；
(2)同实施例2；
(3)同实施例1；
(4)同实施例5。
实施例7
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)pvdf-sio2复合膜的制备：将共模板剂1.67克f127和2.1克十六烷基三甲氧基溴化 铵(ctab)加入到装有200mlhcl溶液(0.02m)的三口烧瓶中，快速搅拌30min，随后加入2.8克均三甲基苯室温下搅拌2h，再加入步骤(3)所制的maa改性pvdf平板膜，搅拌2小时后加入10.0克正硅酸乙酯(teos)和4.0克3-巯丙基三甲氧基硅烷(mptms)，室温下搅拌24h，接着将三口烧瓶里混合溶液和膜移入平底烧瓶中并置于真空干燥箱中，80℃条件下静置48h，然后将烧瓶中的膜取出用hcl(100ml，0.02m)和无水乙醇(100ml)的混合溶液在80℃下回流72h，随后再用蒸馏水浸泡24h得到pvdf-sio2复合膜。
实施例8
(1)同实施例1；
(2)同实施例2；
(3)同实施例1；
(4)同实施例7。
经检测，所得杂化膜由pvdf，pmaa聚合物和sio2组成；sio2位于pvdf膜的膜孔和膜表面，膜孔径为300-1000nm；sio2为球形，粒径为50-500nm，含大量介孔，介孔孔径为2-10nm，sio2微球表面和介孔表面含大量巯基；pvdf和聚甲基丙烯酸(pmaa)通过交联网络互穿在一起，pmaa链镶嵌在介孔sio2微球内部；所制备的pvdf-sio2复合膜对铜离子，铅离子，汞离子等的吸附量大，吸附解吸附速度快，膜稳定性好。
本发明提出的pvdf-sio2复合膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。