一种低温烟气脱硫脱硝一体化的方法及装置与流程

本发明涉及一种脱硫脱硝方法及装置，更具体的说，尤其涉及一种低温烟气脱硫脱硝一体化的方法及装置。

背景技术：

化石燃料燃烧产生的氮氧化物和硫氧化物是主要的空气污染物的成分，它们能形成酸雨和光化学烟雾，并且能导致严重的雾霾天气，对生命体有较大的危害。这类污染物已经严重影响人类的生命健康和生存环境，因此控制及消除氮氧化物和硫氧化物的排放已是人们的迫切需求。

目前，高温（300～400℃）烟气脱硝普遍采用氨选择性催化还原脱硝（SCR）技术，该技术要求烟气温度保持300～400℃，以维持催化剂的活性。脱硫普遍采用石灰石-石膏湿法烟气脱硫（WFGD）技术，该技术对硫氧化物的脱除效率较高，但是脱硫剂石灰石的开采破坏山体，脱硫副产物硫酸钙的价值低，无法利用，大量堆积会带来二次污染问题。

氮氧化物和硫氧化物的主要排放源为燃煤电厂、机动车和工业企业。燃煤电厂和机动车已基本完成氮氧化物排放控制技术改造，大量的工业企业的氮氧化物的排放治理也逐渐被国家提上日程。以焦化烟气为例，目前《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB12671-2012）对NO_x的控制值为200 mg/m³（热回收焦炉）和500 mg/m³（机焦、半焦炉），企业排放严控区为150 mg/m³。目前全国约有2000台焦炉，其中绝大部分没有安装烟气脱硝脱硫装置，随着GB12671-2012的实施，焦炉安装脱硫脱硝装置势在必行，且随着环保整治力度的加大，NO_x和SO₂的超低排放也将提上日程。

但是针对焦化烟气还没有成熟的脱硝技术，现在正在进行工程示范的技术主要有低温SCR和氧化吸收法。低温SCR催化剂怕硫，并且氮氧化物浓度波动大，喷氨量难以控制，造成严重的氨泄漏等二次污染。另外烟气中的煤焦油容易堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活。这些问题使得氧化吸收法成为焦化烟气脱硝脱硫的发展方向。

氧化吸收法一般使用臭氧和双氧水做氧化剂。臭氧的氧化还原电位为2.07 V，氧化性仅次于羟基自由基。在氧化过程中，携带的氧原子被用掉，剩余的转变为氧气，进入稳定状态，在使用过程中没有二次污染。但在脱硝过程中存在用量大，生产成本高问题，而减小用量会生成较多的NO₂，而非高价态N₂O₅，造成吸收困难。双氧水的氧化性较强，且来源广泛、价格便宜，并且经氧化过程后被还原为水，不会带来环境污染，是一种绿色氧化剂。但是液相双氧水氧化脱硝一般用于500℃左右的高温，在处于低温（<280℃）的烟气中氧化活性较差，不易利用。

CN105013323A报道了采用臭氧氧化、双氧水液态激活工艺对焦炉烟道气脱硫脱硝的一体化系统，该系统的臭氧氧化工序放在双氧水工艺之前，臭氧氧化脱硝的同时能氧化二氧化硫，因此臭氧运行成本较高，导致烟气脱硫成本升高，另外该发明采用双氧水液态激活及喷淋方式，催化剂的活性组分容易流失，并且催化剂容易中毒、失活。

CN102343212A提供了臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，方法为对锅炉烟气，先喷入过氧化氢溶液，再喷入臭氧，烟气中的一氧化氮被氧化剂氧化为易吸收的高价态氮氧化物，最后采用脱硫液吸收脱硝产物。该发明喷入液态过氧化氢的温度区间在100℃～200℃，在该温度下过氧化氢的活性较差，对烟气中NO的氧化效率很低，达不到理想的脱除效果，另外，液体双氧水喷入烟气管道时，双氧水液滴汽化吸热造成烟气的局部温度更低，会引起烟道的露点腐蚀。

技术实现要素：

本发明的目的旨在解决H₂O₂氧化烟气同时脱硫脱硝时，液相进料利用效率低，H₂O₂活性不足；臭氧氧化烟气时用量大、用量低时吸收不彻底以及氧化工序安排不合理导致污染物脱除运行成本高的问题，提供了一种低温烟气脱硫脱硝一体化的方法及装置。

本发明的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法，其特别之处在于：在待处理的烟道上集成有等离子体脱硫脱硝装置、双氧水催化活化脱硫脱硝装置和臭氧氧化脱硫脱硝装置中的两种或三种装置，在含有等离子体脱硫脱硝装置的方案中，等离子体脱硫脱硝装置设置于烟道的最前端，首先对烟道中的烟气进行处理，使烟气分子电离成活性粒子和自由基，以氧化烟气中的SO₂和NO；在双氧水催化活化脱硫脱硝装置和臭氧氧化脱硫脱硝装置同时存在的情况下，双氧水催化活化脱硫脱硝装置位于臭氧氧化脱硫脱硝装置的前端，以利用双氧水和羟基自由基首先对烟气中的大部分SO₂和少量NO进行脱除，然后再利用臭氧对少量SO₂和大部分NO进行脱除，解决了利用臭氧直接脱除SO₂成本高的问题。

本发明的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法，双氧水催化活化脱硫脱硝装置中的双氧水用量与烟气中的NO_x的摩尔比为0.5～2，臭氧氧化脱硫脱硝装置中臭氧用量与烟气中的NO_x的摩尔比为0.2～1。

本发明的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法，所述等离子体脱硫脱硝装置所施加的电压和频率与烟气中NO_x和SO₂的含量成正比，烟道内烟气的温度为80～250℃。

本发明的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法，所述等离子体脱硫脱硝装置由设置于烟道上的等离子体发生器组成，等离子体发生器将烟道中的烟气电离成活性粒子OH、O、HO₂和自由基；

所述臭氧氧化脱硫脱硝装置由气罐、调节阀和臭氧发生器组成，气罐内存储有作为制备臭氧气源的空气或氧气，调节阀设置于气罐与臭氧发生器之间的管路上，用以调节气体流量；臭氧发生器产生的臭氧沿烟气流动的逆向方向通入烟道中，以对烟气进行脱硫脱硝处理；

所述双氧水催化活化脱硫脱硝装置由双氧水储罐、进料泵、加热器、载气罐、风机、预热器以及催化剂装置组成，进料泵用于将双氧水储罐中的液态双氧水抽至加热器中，加热器用于将其中的部分双氧水气化；载气罐中存储有空气或惰性气体，风机用于将载气罐中的气体抽至预热器中进行加热，预热器排出的载气与加热器排出的气态双氧水混合并携带其进入催化剂装置中，在催化剂的作用下部分双氧水活化为羟基自由基，催化剂装置排出的含有羟基自由基、气态双氧水和载气的混合气体沿烟气流动的逆向方向通入烟道中，实现烟气的脱硫脱硝处理。

本发明的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法，所述双氧水催化活化脱硫脱硝装置中，由载气罐排出的载气流量与双氧水进料量的质量比为0.5～1.5。

本发明的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法，所述双氧水催化活化脱硫脱硝装置中，催化剂装置的外围设置有电伴热设备。

本发明的有益效果是：本发明的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法，将等离子脱硝技术、H₂O₂催化活化技术和臭氧高级氧化脱硝技术中两种或三种技术应用在一个方案中，可根据烟气的不同工况协同调节三种脱硝技术，提高了NO_x的脱除效率，同时降低了脱硫脱硝运行成本。

本发明与现有技术相比，其优点体现在：

（1）将等离子体脱硝技术、H₂O₂催化活化氧化脱硝和臭氧高级氧化脱硝技术有机地应用在一起，在不同的烟道部位上使用最适合的脱硝技术组合，有效地增强了低温下的脱硫脱硝能力；

（2）H₂O₂催化活化氧化过程中首先将其汽化，然后在催化剂的作用下活化为羟基自由基，提高了H₂O₂的活化效率，有利于氮氧化物和硫氧化物的脱除；

（3）将H₂O₂脱硫脱硝技术放在臭氧脱硫脱硝技术之前，避免了臭氧氧化SO₂造成的烟气脱硫脱硝造成的成本高问题；

（4）根据烟气中NO_x和SO₂的含量，协同使用三种脱硝技术，SO₂的脱除率可达100%，NO_x的脱除率也达到95%以上。

附图说明

图1为本发明中第1种实施例的结构示意图；

图2为本发明中第2种实施例的结构示意图；

图3为本发明中第3种实施例的结构示意图；

图4为本发明中第4种实施例的结构示意图。

图中：1等离子体发生器，2气罐，3调节阀，4臭氧发生器，5烟道，6吸收塔，7双氧水储罐，8进料泵，9加热器，10载气罐，11风机，12预热器，13催化剂装置，14电伴热设备。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，给出了本发明中第1种实施例的结构示意图，所示的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法由等离子体脱硫脱硝装置、臭氧氧化脱硫脱硝装置构成，等离子体脱硫脱硝装置由等离子体发生器1构成，等离子体发生器1设置于烟道5的前端。臭氧氧化脱硫脱硝装置由气罐2、调节阀3、臭氧发生器4构成，气罐2中存储有空腔或氧气，以作为制备臭氧的气源，调节阀3设置于气罐2与臭氧发生器4之间的管路上，以实现对气体流量的调节。臭氧发生器4产生的臭氧沿烟气流动的逆向方向通入烟道中，以对烟气进行脱硫脱硝处理。

工作的过程中，烟气首先流过低温的等离子体发生器1，在等离子体发生器1内，部分烟气分子被电离，产生OH、O、HO₂等多种活性粒子和自由基。烟气管道内的SO₂、NO被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物SO₃、NO₂，与烟气中的H₂O相遇后形成H₂SO₄和HNO₃。然后未反应完的SO₂和NO随后被臭氧发生器产生的臭氧氧化为SO₃和NO₂等，最后烟气进入吸收塔6经吸收净化后排放。

实施例2

如图2所示，给出了本发明中第2种实施例的结构示意图，所示的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法由等离子体脱硫脱硝装置、双氧水催化活化脱硫脱硝装置构成，等离子体脱硫脱硝装置由等离子体发生器1构成，设置于烟道的前端。双氧水催化活化脱硫脱硝装置由双氧水储罐7、进料泵8、加热器9、载气罐10、风机11、预热器12、催化剂装置13构成，双氧水储罐7中存储有液态的双氧水，进料泵8用于将双氧水储罐7中的液态双氧水抽至加热器9中，加热器9用于对双氧水进行加热，使部分液态双氧水转化为气态。

载气罐10中存储有空气或惰性气体，以作为载气之用，风机11用于将载气罐10中的气体引入至预热器12中，预热器12实现对载气的加热。预热器12排出的加热后的载气与加热器9排出的气态双氧水混合，并携带其进入催化剂装置13中，在催化剂装置13中的催化剂的作用下，可以将部分气态双氧水活化为羟基自由基。催化剂装置13排出的含有羟基自由基、气态双氧水和载气的混合气体沿烟气流动的逆向方向通入烟道5中，实现烟气的脱硫脱硝处理。为了增加催化剂装置13中催化剂的活性，催化剂装置13的外围设置有起加热作用的电伴热设备14。

工作的过程中，烟气首先流过等离子体发生器1，在等离子体发生器1内，部分烟气分子电离，产生OH、O、HO₂等多种活性粒子和自由基。烟气管道内的SO₂、NO被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物SO₃、NO₂，与烟气中的H₂O相遇后形成H₂SO₄和HNO₃。然后未反应完的SO₂和NO随后被载气携带的双氧水和羟基自由基氧化为H₂SO₄和HNO₃等，最后烟气进入吸收塔经吸收净化后排放。

实施例3

如图3所示，给出了本发明中第3种实施例的结构示意图，所示的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法由双氧水催化活化脱硫脱硝装置、臭氧氧化脱硫脱硝装置构成，双氧水催化活化脱硫脱硝装置设置于臭氧氧化脱硫脱硝装置的前端。臭氧氧化脱硫脱硝装置与实施例1中的相同，双氧水催化活化脱硫脱硝装置与实施例2中的相同，这里不再赘述。

工作的过程中，烟气首先经羟基自由基和双氧水脱除绝大部分SO₂和少量NO，该步骤解决了后续臭氧脱除SO₂造成的成本高问题，然后剩余的绝大部分NO和极少量的SO₂经臭氧氧化为容易吸收的高价氮氧化物和SO₃，最后烟气进入吸收塔经6吸收净化后排放。

实施例4

如图4所示，给出了本发明中第4种实施例的结构示意图，所示的低温烟气脱硫脱硝一体化的方法由等离子体脱硫脱硝装置、双氧水催化活化脱硫脱硝装置、臭氧氧化脱硫脱硝装置构成，所示的等离子体脱硫脱硝装置设置于最前端，双氧水催化活化脱硫脱硝装置设置于中间，臭氧氧化脱硫脱硝装置构成设置于最后，其结构均与上述实施例中的相同，这里也不再赘述。

工作的过程中，烟气首先流过等离子体发生器1，在等离子体发生器1内，部分烟气分子电离，产生OH、O、HO₂等多种活性粒子和自由基。烟气管道内的SO₂、NO被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物SO₃、NO₂，与烟气中的H₂O相遇后形成H₂SO₄和HNO₃。然后未反应完的SO₂和NO随后被羟基自由基、双氧水以及臭氧发生器产生的臭氧氧化为H₂SO₄、HNO₃、SO₃、NO₂等，最后烟气进入吸收塔经吸收净化后排放。

实验分析：

脱硫脱硝实验分别在上述四种装置上进行，实验时，烟气中SO₂和NO_x浓度的检测采用英国产凯恩9206烟气分析仪进行，SO₂和NO_x脱除率的计算方法：

SO₂或NO_x的脱除率=（SO₂和NO_x进口浓度- SO₂和NO_x出口浓度）/SO₂和NO_x进口浓度。

使用图1所示装置进行脱硫脱硝时，烟气温度为80℃-250℃。所用臭氧的摩尔数与烟气中的NO摩尔数之比为0.2-1。采用本装置，测得烟气中的SO₂脱除率为90%，NO的脱除率大于80%。

使用图2所示装置进行脱硫脱硝时，烟气温度为80℃-250℃。H₂O₂浓度为27.5%-50%，H₂O₂摩尔数与烟气中的NO摩尔数之比为0.2-2，空气的量与双氧水的量的关系为每标方空气携带0.02-0.3kg双氧水，空气预热温度为110℃-150℃，H₂O₂加热温度为80℃-110℃。采用本装置，测得烟气中的SO₂脱除率为95%，NO的脱除率大于85%。

使用图3所示装置进行脱硫脱硝时，烟气温度为80℃-250℃。H₂O₂浓度为27.5%-50%，H₂O₂摩尔数与烟气中的NO摩尔数之比为0.2-2，空气的量与双氧水的量的关系为每标方空气携带0.02-0.3kg双氧水，空气预热温度为110℃-150℃，H₂O₂加热温度为80℃-110℃。所用臭氧的摩尔数与烟气中的NO摩尔数之比为0.2-1。采用本装置，测得烟气中的SO₂脱除率为95%，NO的脱除率大于90%。

使用图4所示装置进行脱硫脱硝时，烟气温度为80℃-250℃。等离子体设备的电压、频率由烟气中NO浓度确定。H₂O₂浓度为27.5%-50%，H₂O₂摩尔数与烟气中的NO摩尔数之比为0.2-2，空气的量与双氧水的量的关系为每标方空气携带0.02-0.3kg双氧水，空气预热温度为110℃-150℃，H₂O₂加热温度为80℃-110℃。所用臭氧的摩尔数与烟气中的NO摩尔数之比为0.2-1。采用本装置，测得中的SO₂脱除率为100%，NO的脱除率大于95%。

由此可见，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的装置均具有较高的脱硫脱硝效率，等离子体脱硫脱硝装置、双氧水催化活化脱硫脱硝装置和臭氧氧化脱硫脱硝装置同时采用时的脱硫脱硝效率最高。