氨基修饰介孔分子筛、基于该分子筛的镍基催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明属于催化剂及其制备技术领域，特别涉及一种氨基修饰介孔分子筛、以该分子筛为载体的镍基催化剂及其备，以及该催化剂在制备煤制天然气(sng)中的应用。

背景技术：

在化石能源中，天然气由于具有高效优质、热值高以及清洁安全等优点，成为了能源市场的新宠。此外，天然气还可利用我国现有的广泛分布的天然气管道实现低成本高效运输。近年来，随着人们生活水平提高和工业日益快速增长的需求，对天然气的需求越来越大。虽然我国天然气年产量呈现快速稳步增长，但未来一段时间内，我国天然气供需缺口将继续扩大，对外依存度将逐步攀升。此外，随着天然气价格的增长，多渠道、多方式的扩大天然气资源供给，完善气源结构成为优化我国能源结构的重要战略。煤制天然气作为液化石油气和天然气的替代和补充，可以拓展清洁能源生产的新途径，优化煤炭深加工产业结构，丰富煤化工产品链，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内天然气供应短缺，保障我国能源安全具有重要意义。

煤制甲烷化技术分为间接甲烷化和直接甲烷化两大类。直接甲烷化是指在一定的温度和压力下用煤直接制产品富甲烷气的工艺。间接甲烷化，也称两步法煤甲烷化工艺，第一步指煤制气的过程，第二步指煤气化产品--合成气(经净化和调整h2/co比后的煤气)制甲烷的过程。直接法虽在国外有所报道，但距应用还相差较远，而co甲烷化是fischer-tropsch合成中最简单的反应，这一反应具有热值高、转化率高、产品单一、经济效益好、工艺路线相对简单和环保等优点，因此是目前煤制甲烷的主要途径。

co甲烷化反应为强放热反应，每1％co转化能引起60～70℃的绝热温升，而目前煤气化生产出的合成气含量较高，达到23％～60％，气化产生如此高的合成气含量对甲烷化技术提出更高的要求。因此，目前甲烷化技术需要解决的关键技术是高温甲烷化催化剂和高温反应器。其中，高温甲烷化催化剂的选择至关重要，直接决定了反应能否顺利进行，优良的甲烷化催化剂需要在低温下(300-400℃)具有高活性，同时在高温下(600-700℃)保持良好的稳定性。

中国专利cn104549411a公开了一种基于sba-15的镍基催化剂的制备及其在sng制备中的应用。介孔分子筛作为一种有序多孔结构的载体，被用在制备甲烷化催化剂。目前常用的分子筛有mcm-41,sba-15，sba-16等。mcm-41与sba-15都是二维柱状载体，其载体的孔道结构是一些列平行的孔道，不利于金属在载体表面的分散以及反应气体的扩散。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氨基修饰介孔分子筛、以该分子筛为载体的镍基催化剂及其备，以及该催化剂在制备煤制天然气sng中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

本发明的第一目的在于提供一种氨基修饰介孔分子筛，由硅烷偶联剂(作为接枝单体)与介孔分子筛按比例1-10mmol：1g组成；其中，所述的介孔分子筛为sba-16；硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。

本发明的第二目的在于提供一种基于氨基修饰介孔分子筛的镍基催化剂：

以100重量份计，金属镍元素(金属ni为活性组分)的含量为5～20重量份，其余为氨基修饰介孔分子筛；其中，以1g氨基修饰介孔分子筛(作为载体)为基准，硅烷偶联剂的添加量为1-10mmol。

所述的介孔分子筛为sba-16；硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。

优选的，以1g氨基修饰介孔分子筛(作为载体)为基准，硅烷偶联剂的添加量为4-10mmol。

其中，活性组分金属镍元素以nio或ni2o3的形式存在。

本发明的第三目的在于提供一种基于氨基修饰介孔分子筛的镍基催化剂的制备方法，包括：

(1)在室温条件下，将介孔分子筛加入到有机溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，于反应温度80-110℃下氮气或氩气氛围中回流反应8-24h，反应后所得固体经过滤、洗涤、干燥，制得氨基修饰介孔分子筛；其中，每1g介孔分子筛，添加1-10mmol的硅烷偶联剂；有机溶剂的加入量为25-100ml；

(2)在室温条件下，将步骤(1)制得的氨基修饰介孔分子筛浸渍于金属组分的前驱体溶液中，并经超声分散、真空干燥和焙烧后，制得基于氨基修饰介孔分子筛的镍基催化剂；其中，所述金属组分的前驱体溶液中的金属元素与氨基修饰介孔分子筛的重量比为5～20：80～95。

所述步骤(1)中的的介孔分子筛是通过100℃水或2m盐酸溶液处理，并经抽虑、干燥所得的介孔分子筛。

所述步骤(1)中的有机溶剂为甲苯、乙醇、苯或乙苯。

所述步骤(1)中的硅烷偶联剂加入量为：每1g介孔分子筛，添加4-10mmol的硅烷偶联剂。

所述步骤(1)中的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。

所述步骤(1)中的反应温度为80-110℃，反应时间为8-12h。

所述步骤(2)中的金属组分的前驱体溶液为氯化镍溶液、醋酸镍溶液、草酸镍溶液或硝酸镍溶液，所用溶剂为去离子水、乙醇、乙酸、氯仿或丙酮，所述金属组分的前驱体溶液的质量百分比浓度为10-50％,优选的质量百分比浓度为10-30％；优选的，所述金属组分的前驱体溶液为硝酸镍溶液，溶剂为去离子水。

所述步骤(2)中的浸渍采用等体积浸渍法，浸渍的条件为：温度为室温，时间为2～12h；优选的，浸渍时间为2-4小时。

所述步骤(2)中的超声分散的时间为1-4h；优选的，时间为2-3h。

所述步骤(2)中的真空干燥的温度为30～80℃，时间为5～12小时；优选的，温度为40～60℃，时间为6～8小时。

所述步骤(2)中的焙烧的温度为400～800℃，时间为1～10小时；优选的，温度为500～600℃，时间为5～6小时。

本发明的再一目的在于提供上述基于氨基修饰介孔分子筛的镍基催化剂在制备煤制天然气中的应用。

具体的，所述镍基催化剂处理的合成气体积空速为3000～30000h^-1，压力为常压～3.0mpa，温度为200～500℃，合成气中h2/co比值为2～4。

本发明以介孔分子筛sba-16作为载体，其孔道结构是一种三维笼状结构，每一个笼状结构都与其余周围八个笼相连接，可以提高金属的分散性，也有利于反应物与产物气体的扩散。基于普通浸渍法负载金属后，金属由于与载体的相互作用力较弱，导致其金属的分布不均匀。因此，本发明通过对载体进行修饰，可以使得载体表面的有机官能团分布均匀，与金属之间形成一种较强的相互作用力，可以在浸渍过程中使金属分布均一。

与现有技术相比，本发明的积极效果如下：

1、本发明利用氨基改性介孔分子筛表面的硅羟基，使其表面接枝上氨基活性基团，与金属ni形成相互作用力，使得金属组分在载体表面分散均匀，不易团聚，得到分散性较好的催化剂。

2、本发明的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性。

3、该催化剂在最优条件下可以达到co转化率100％，甲烷选择性99％，甲烷收率99％，极具工业化前景。

附图说明

图1为实施例1中的氨基修饰后的介孔分子筛的tem图谱；

图2为实施例1制备的催化剂在100h寿命实验中的co转化率；

图3为实施例1制备的催化剂在100h寿命实验中的ch4选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中所用原料来源说明如下：

氨丙基三甲氧基硅烷：由上海凌峰化学试剂有限公司提供

氨丙基三乙氧基硅烷：由上海凌峰化学试剂有限公司提供

六水合硝酸镍：由上海凌峰化学试剂有限公司提供

实施例1

(1)制备氨基修饰介孔分子筛

称取2g介孔分子筛sba-16于50ml甲苯中，加入12mmol的氨丙基三甲氧基硅烷，80℃氮气氛围下搅拌回流，反应时间为8h。将所得固体经过滤、洗涤、干燥得到氨基修饰的分子筛sba-16-nh2。

(2)制备基于氨基修饰介孔分子筛的镍基催化剂

称取0.55g六水合硝酸镍(相当于金属镍元素的重量为0.12g)溶于1.5g去离子水中配制成水溶液，然后称取1.0g氨基修饰的分子筛sba-16-nh2作为载体。

在常温下采用等体积浸渍法先将载体置于水溶液中，然后将其转移至真空烘箱中，室温下真空浸渍，浸渍时间为2h。

超声分散2h，再将其真空烘干，真空干燥的温度为50℃，时间为7小时。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为500℃，时间为5小时。

研钵磨碎后，用100目的筛过滤，即可得到镍负载量为10wt％(ni的质量/(ni的质量+载体的质量)的镍基催化剂，记为10％ni/sba-16-nh2。

催化剂的活性评价方法：

取本例制备的催化剂0.4g，装填在内径8mm的固定床反应管中，在500℃下用高纯氢还原2h，然后氮气氛围下降温到250℃，切换反应气体(67％h2/23％co/10％n2),常压下，空速为15000h-1，反应温度为300-500℃。

通过计算公式可以得到co转化率和甲烷选择性，其结果见表1。

co转化率：conv％(co)＝(1-产物中含有的co量/原料气中含有的co量)×100％

ch4选择性：sele％(ch4)＝(转化成ch4的co量/co转化的量)×100％

由表1可以看出，实施例1中的催化剂在反应温度300-500℃之间的co转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性在300-350℃之间达到了98％左右。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。

实施例2

以氨丙基三乙氧基硅烷代替实施例1中的氨丙基三甲氧基硅烷，其余同实施例1，得到镍负载量为10wt％(ni的质量/(ni的质量+载体的质量)的镍基催化剂。催化剂的活性评价方法与实施例1相同。

由表1可以看出，实施例2中的催化剂在反应温度300-500℃之间的co转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性在94％以下。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。

实施例3

将实施例1中氨丙基三甲氧基硅烷的添加量调整为8mmol，其余同实施例1，得到镍负载量为10wt％(ni的质量/(ni的质量+载体的质量)的镍基催化剂。催化剂的活性评价方法与实施例1相同。

由表1可以看出，实施例1中的催化剂在反应温度300-450℃之间的co转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性在整个温度区间内呈现一个先增大后减小的趋势。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。

实施例4

以1.1g六水合硝酸镍(相当于金属镍元素的重量为0.22g)代替0.55g六水合硝酸镍，其余同实施例1，得到镍负载量为20wt％(ni的质量/(ni的质量+载体的质量)的镍基催化剂。催化剂的活性评价方法与实施例1相同。

由表1可以看出，实施例1中的催化剂在反应温度300-450℃之间的co转化率基本都在100％左右，其甲烷选择性则不高，整体维持在85％以下。对比反应温度，可以看出其催化性能在350℃达到最优。

对比实施例

采用三氧化二铝或介孔分子筛sba-15替代实施例1中的介孔分子筛sba-16-nh2，其余步骤方法与实施例1相同，分别制得对比例催化剂1(载体三氧化二铝)和对比例催化剂2(载体介孔分子筛sba-15)。其中催化剂的活性组分均为ni，含量为10wt％。

对实施例1-4、对比例1、对比例2的催化剂在相同的活性评价条件下得到的评价结果比较如表1。

表1

由表中可以看出对比例1和2中的催化剂，其co转化率虽然在350-450℃下也维持在100％左右，但是其甲烷的选择性最优只有56％和63％.对比可以发现本发明制备的催化剂在co甲烷化反应中显示出更高的活性和优越性。

实施例5

本实施例用于说明实施例1～4制得的催化剂在合成煤制甲烷反应中的耐高温性能

将实施例1～4制得的催化剂装填在内径0.8mm的固定床微型反应器中，反应前先用n2吹扫空气，再用纯h2还原催化剂，原料气由co和h2混合经过滤后进入反应器，先在最优温度350℃下测得催化剂活性，再将催化剂在n2氛围下700℃煅烧2h，再将反应温度降回最优温度考察催化剂活性。反应所得气体经气相色谱在线分析，并按照与实施例1相同的方法计算co转化率和ch4选择性，结果列于表2。测试条件为：温度t＝300℃，压力p＝0.3mpa，原料气co:h2＝1:3，空速12000h^-1。

以实施例5中的条件对实施例1-4、对比例1、对比例2的催化剂进行耐高温评价，得到的结果如表2所示：

表2

由表2可知，以实施例1中条件对介孔分子筛进行氨基修饰后，并制备得到的催化剂催化剂在700℃煅烧2h后，co转化率依然保持在100％，ch4收率下降的幅度均在1％以内。

对比例中可以看出其煅烧后co转化率有着很明显的下降，说明本发明的催化剂具有更好的高温稳定性。

本发明本发明利用氨基改性介孔分子筛表面的硅羟基，使其表面的接枝上氨基活性基团，与金属ni形成相互作用力，得到分散性较好的催化剂。催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好、催化剂寿命较长等优点，且在较低温度下也具有很好的活性；该催化剂在最优条件下可以达到co转化率100％，甲烷选择性99％，甲烷收率99％，极具工业化前景。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。