本发明涉及催化脱氢技术领域，具体涉及一种异丁烷脱氢催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂由异丁烷脱氢制备异丁烯的脱氢工艺。
背景技术：
液化石油气(lpg)是催化裂化装置和蒸汽裂解装置的副产品。目前，绝大部分液化石油气均用作价格低廉的民用液化气，综合利用率低，价值亦未得到合理开发。随着“西气东输”和民用天然气管道工程的实施，清洁高效以及热利用率高的天然气必然要取代液化气的燃料市场，使原本过剩的炼厂液化气出现进一步积压而导致过剩。因此，利用液化石油气中的c4烯烃和异丁烷经过烷基化反应生成高辛烷值汽油是一种开发液化石油气的有效途径，有着极佳的工业前景和经济效益。
在液化石油气中，正丁烷约占10％，但正丁烷几乎不参加烷基化反应；如果能把正丁烷脱氢制成烯烃，再通过烷基化反应生成高辛烷值汽油，那么液化石油气利用效率将大幅提高。
在中国专利102794167a“异丁烷脱氢制备异异丁烯所用催化剂及其制备方法”中公开了一种适用于异丁烷脱氢反应的催化剂及其制备方法；在中国专利102211972a“水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异异丁烯中的用途”中公开了一种用于异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂，可得到较高的异丁烷转化率和 异丁烯选择性；在中国专利10186266913b“异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂及其制备方法”中公开了一种在高温低压条件下具有较高异丁烷转化率、较高异丁烯选择性和反应稳定性的催化剂及其制备方法；欧洲专利ep2712674(a1)“烷烃脱氢催化剂的组成”中公布了一种用于低碳烷烃的催化剂，专利中介绍了载体及催化剂的制备方法，并将该催化剂应用于异丁烷脱氢实验，得到较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性。中国专利102000593b“异丁烷脱氢制取异丁烯用催化剂、其制备方法及脱氢工艺”中公开了一种采用浸渍法将全部活性组分一次负载在载体上的催化剂。上述催化剂及制备方法有效提高了催化剂活性和异丁烷转化率，但使用周期较短、催化剂稳定性较低，影响生产效率。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种异丁烷脱氢催化剂的制备方法，采用浸渍法将活性组分多次分步的负载在催化剂上，可以使活性组分更均匀的分布在催化剂上，使催化剂的活性更高、更稳定、使用寿命更长。
为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：
异丁烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、配制适量的铂族金属浸渍溶液，将配制好的铂族金属浸渍溶液加入成型后的载体之中，在负压下浸渍，将浸渍好的载体在适当的温度下烘干、焙烧；
步骤二、配制适量的第一助剂浸渍溶液，将配制好的第一助剂浸渍溶液加入由步骤一处理的载体之中，在负压下浸渍，将浸渍后的载体在适当的温度下烘干、焙烧；
步骤三、配制适量的第二助剂浸渍溶液，将配制好的第二助剂浸渍溶液加 入由步骤二处理的载体之中，在负压下浸渍，将浸渍后的载体在适当的温度下烘干、焙烧；
步骤四、多次重复步骤一到步骤三，采用浸渍法将活性组分多次分步的负载在载体上，得到异丁烷脱氢催化剂。
上述步骤中，采用耐热性氧化物为载体，以铂族金属元素为主催化剂，以第ⅳa族元素为第一助剂、碱金属或碱土金属为第二助剂，以卤族元素为改性剂；采用等体积浸渍将上述活性组分分多次(至少两次)浸渍到载体上；每次浸渍时，载体在负压-0.01～-0.08mpa下浸渍1～10小时；每次浸渍后的载体在80～180℃条件下烘干5～20小时，以110～120℃、10～15小时为佳；烘干后的载体在400～600℃条件下煅烧2～15小时。
其中，本发明所用的耐热性氧化物为氧化铝(γ-al2o3)、二氧化硅(si02)和硅铝分子筛中的一种或两种以上任意比例的混合物，以氧化铝(γ-al2o3)为佳。
本发明所用的主催化剂为铂族金属，包括钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)其中的一种或几种金属，其中以金属铂(pt)和钯(pd)为佳；
本发明所用的第一助剂是第ⅳa族元素金属，包括锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)其中的一种或几种金属，其中以金属锡(sn)为佳；
本发明所用的第二助剂是碱金属和碱土金属，包括锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)其中的一种或几种金属，其中以金属钾(k)和钠(na)为佳。
本发明所述的各类金属元素的前驱物为含有金属组分的氯化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物，卤族元素可用相应的酸，其中以盐酸为佳。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制得的异丁烷脱氢催化剂，在成品催化剂中，以载体质量为基准，铂族金属的质量百分含量为0.15～0.5wt％，第ⅳa族元素金属的质量百分含量为0.5～2wt％，碱金属和碱土金属的质量百分含量为0.15～5wt％，卤族元素含量为0.01-5wt％。
其中，第ⅳa族元素与铂族金属元素的摩尔比为1:1～6，优选1:1～3。
本发明还提供了采用上述催化剂的异丁烷脱氢制异丁烯的脱氢工艺，催化脱氢反应可采用流化床、移动床、固定床反应器，以固定床为佳，以氢气为稀释剂；催化脱氢的反应温度为400～700℃，反应压力为常压～1mpa，气体质量空速为0.1～10h-1。
其中，进料配比：气体摩尔比为异丁烷：氢气＝1:0.1～10，优选1:0.1～5。
另外，所述催化剂有预处理和再生步骤，所述预处理为于300～500℃氢气流中还原1～10小时，其中以2～4小时为佳；再生为将结碳而失活的催化剂在空气气氛下烧焦，烧焦温度为250～500℃，其中以300～450℃为佳。烧焦后的催化剂再氧氯化更新，使活性组分重新分散。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
(1)采用多次分步浸渍法将各活性组分负载在载体上，有利于提高各活性组分在载体上的分散度和均匀度，从而提高催化剂的活性和选择性，而且转化率高、使用寿命也会有所提高。
(2)采用氢气作为稀释剂，利于提高异丁烷转化率，同时降低了结焦量，延长了催化剂的运转周期。
(3)因结碳而失活的催化剂采用空气烧焦方式再生，方法简单、有效。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。相关描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
实施例1
(1)称取一定量成型的氧化铝载体放入浸渍设备中；
(2)称取一定量的氯铂酸h2ptcl6(以0.15％pt计)，用适量的稀盐酸溶解后，加入到载体里，在负压-0.07mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧4小时；
(3)称取适量的四氯化锡sncl4(以0.35％sn计)，用适量的去离子水溶解后，加入步骤(2)得到的载体，在负压-0.07mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧4小时；
(4)称取适量氯化钾(以0.5％k计)，用适量的去离子水溶解后，加入步骤(3)得到的载体，在负压-0.07mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧4小时；
(5)按照步骤(2)到步骤(4)重复一次处理由步骤(4)得到的载体，得到催化剂a。该催化剂各组分含量pt0.3wt％，sn0.7wt％，k1.0wt％，cl1.73wt％。
将10ml催化剂a装入固定床反应器中，于500℃氢气流中还原1小时，在反应温度560℃、反应压力0.1mpa的条件下进行脱氢反应。进料组成摩尔比异丁烷：氢气＝1：1，质量空速2h-1。催化剂a反应性能如表1所示。
实施例2
(1)称取一定量成型的氧化铝载体放入浸渍设备中；
(2)称取一定量的用氯铂酸h2ptcl6(以0.08％pt计)，用适量的稀盐酸溶解后，加入到载体里，在负压-0.04mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧2小时；
(3)称取适量的四氯化锡sncl4(以0.3％sn计)，用适量的去离子水溶解后，加入步骤(2)得到的载体，在负压-0.04mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧2小时；
(4)称取适量氯化钾(以0.3％k计)，用适量的去离子水溶解后，加入步骤(3)得到的载体，在负压-0.04mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧2小时；
(5)按照步骤(2)到步骤(4)的顺序重复两次次处理由步骤(4)得到的载体，得到催化剂b。该催化剂各组分含量pt0.24wt％，sn0.9wt％，k0.9wt％，cl2.11wt％。催化剂b反应性能评价同实施例1，详见表1。
对比例1
(1)称取一定量成型的氧化铝载体放入浸渍设备中；
(2)称取一定量的用氯铂酸h2ptcl6(以0.5％pt计)和适量的四氯化锡sncl4(以0.8％sn计)，用适量的稀盐酸溶解后，加入到载体里，在负压-0.08mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧4小时；
(3)称取适量氯化钾(以0.8％k计)，用适量的去离子水溶解后，加入步骤(2)得到的载体，在负压-0.04mpa下浸渍1小时，然后在110℃下干燥10小时，在空气氛围下500℃焙烧4小时，得到催化剂c。该催化剂各组分含量pt0.5wt％，sn0.8wt％，k0.8wt％，cl1.56wt％。催化剂c反应性能评价同实施例1，详见表1。
表1异丁烷脱氢反应性能
将催化剂a、b、c在温度400～500℃下，在空气的氛围中进行烧焦，在480～510℃下氧氯化更新，催化剂再生后的脱氢反应性能如表2所示。
表2再生后异丁烷脱氢反应性能
由表1和表2可见，本发明方法制备的催化剂的转化率更高，异丁烯选择性能更好，反应活性更好、更稳定。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。