本发明属于大气污染技术领域，更具体地说，涉及一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂及其制备和应用方法。
背景技术：
能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础，随着能源生产和消耗的日益增长，传统的矿物燃烧引发的环境问题日益严重，尤其是燃煤电厂在发电的同时燃烧煤炭所产生的大量氮氧化物(nox)对环境造成了极大的污染。氮氧化物的排放不仅可以引起酸雨，还会造成光化学烟雾、低空臭氧，对环境及人体造成了严重的危害。现如今，对nox的控制方法主要分为两类：一类是诸如低nox燃烧器的燃烧技术改进方法；另一类就是在尾部加入烟气脱硝装置，例如scr技术。
scr技术的原理是通过还原剂在适当的温度并有催化剂存在的条件下，将氮氧化物转化成空气中天然含有的氮气和水，scr技术由于反应温度区间较低，脱硝效率高而得到了广泛应用。其中，催化剂是scr技术的核心，其性能的好坏直接关系到了整体脱硝效率的高低。当前应用较为广泛的催化剂主要是以tio2为载体，v2o5作为主要活性物质，辅以wo3等增加活性的中温催化剂，这种催化剂具有脱硝效率高，稳定性好的特点。但使用上述催化剂同时存在如下缺点：一是催化剂制备成本较高；二是催化剂制备条件较为严格，不易控制；三是受催化剂活性温度窗口的影响，scr脱硝反应器往往需要布置在锅炉省煤器和空气预热器之间的高温(300～400℃)、高尘段，操作温度较高且控制严格，催化剂容易发生堵塞和中毒现象，从而导致其活性下降，使用寿命较短。此外，由于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后的温度偏低，通常为120～240℃，因此，现有脱硝催化剂就不适合我国的实际情况，不能用于进行充分、有效的脱硝。更为重要的是上述钒钛氧化物催化剂中的钒是毒性较大的重金属元素，在催化剂制备、催化反应器安装、失效后的处理和处置过程中都会对人体健康和环境造成很大危害。
因此，开发低温催化剂可以使反应在较低的温度下进行，不但可以减少能耗反应、降低成本，还可以考虑将scr脱硝反应器放置在esp(电除尘)之后，从而降低或完全排除so2对催化剂的影响，防止催化剂堵塞和中毒现象的发生，节约成本。
经检索，目前关于低温脱硝催化剂的开发和制备的专利报道已有相关公开。
如，中国专利申请号为：200810120648.7，申请日为：2008年08月29日，发明创造名称为：以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺，该申请案是以氨气灼烧法制 备的氮掺杂活性炭为载体，通过浸渍负载mn、v、fe、co、cu金属元素氧化物中的一种作为活性组分，从而在一定程度上提高了以活性炭为载体的低温scr催化剂的脱硝活性，拓宽了催化剂的活性窗口。又如，中国专利申请号为200710056741.1的发明专利公开了一种用于锅炉低温烟气的scr脱销的催化剂及制备方法，该申请案是以活性炭纤维为载体，采用浸渍法，在其上负载锰和铈氧化物的催化剂成分mno/ceo2，从而在一定程度上提高了催化剂在低温下的脱硝效率。综上，以活性炭为载体制备的催化剂由于活性炭载体具有较大的比表面积而有利于活性组分的分散，并且具有一定的抗so2性能，但活性炭在活化再生过程中的高温烧灼现象过于严重，从而导致催化剂损耗过大，不适于工业推广应用。
又如，中国专利公开号：cn104971736a，发明公开日：2015.10.14，发明创造名称为：一种天然铁锰复合氧化物scr脱硝催化剂及利用其对烟气脱硝的方法，该申请案公开了一种天然铁锰复合氧化物scr脱硝催化剂及利用其对烟气脱硝的方法，其催化剂是以含有纳米铁氧化物和纳米锰氧化物，且具有纳米-微米多级孔结构的天然铁锰氧化物矿石为原料，经粉碎、筛分获得的。脱硝时，将上述催化剂和氨气同时投加到温度为200～350℃的烟气流中，则scr脱硝催化剂和烟尘一起被吸着在电除尘器极板或者滤袋表面，通过清灰方式收集到灰斗中；灰斗中卸出的物料通过筛分可把scr脱硝催化剂分离出来，再循环；失活的催化剂经稀氨水洗涤后即可再生。该申请案中的脱硝催化剂具有一定的脱硝作用，且在所示温度段的脱硝效率良好，但是其在低于200℃温度段的脱硝效果则相对较差，不能保证其在较低温度下(120-200℃)仍具有较高且稳定的脱硝效率，因而也不能用于我国现有电厂在烟气脱硫、除尘后进行有效脱硝。此外，该申请案中脱硝催化剂的使用方式为将催化剂喷入烟气流中，固体喷入量不易控制，从而导致与烟气流接触反应不稳定，脱硝效率有限。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服由于受催化剂活性温度窗口的影响，现有常用脱硝催化剂的使用温度段较高，从而不适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况，且催化剂易发生堵塞和中毒，脱硝效率较低的不足，提供了一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂及其制备和应用方法。本发明的scr脱硝催化剂生产方便，使用简单，在低温下具有较好的脱硝效果，能够很好地解决上述现有脱硝催化剂存在的不足，有助于延长催化剂的使用寿命，节约成本。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂，是以天然锰铁矿石为原料， 经煅烧处理后得到的粉末状颗粒物。
更进一步地，所述的天然锰铁矿石中含有铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物，其中铁锰元素的质量比为1:1～1:3，铁铝元素的质量比为3:1～9:1。
更进一步地，所述天然锰铁矿石的煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为3～6h。
更进一步地，所述天然锰铁矿石的比表面积为25～60m2/g。
更进一步地，所述scr脱硝催化剂的脱硝温度区间段为120℃～240℃。
其二，一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：将天然锰铁矿石进行煅烧并冷却至室温，即得本发明的scr脱硝催化剂。
更进一步地，所述天然锰铁矿石煅烧之前进行粉碎，并采用100目的筛网进行筛分，最终所得scr脱硝催化剂颗粒的粒径小于150μm。
其三，一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的应用方法，其步骤为：将制备好的scr脱硝催化剂粉末取出，并固定安装在烟气管内，nh3经调节直接通入烟气管道内。
更进一步地，所述scr脱硝催化剂在使用之前置于100～120℃下进行干燥3～5h。
更进一步地，所述nh3的通入量与烟气中no的体积比为(0.8～1.2)：1。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂，是以天然锰铁矿石为原料，经煅烧处理后得到的粉末状颗粒物，所用天然锰铁矿石的主要组分为铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物，通过选用合适的天然锰铁矿石，从而能够使scr脱硝催化剂在低温(120～240℃)下具有良好的脱硝效果，进而有利于减少能源消耗、降低成本、延长催化剂的使用寿命，并能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况，保证了烟气脱硝的效果。此外，由于本发明的scr脱硝催化剂以天然锰铁矿石为原料，生产成本较低，从而可以有效解决现有scr脱硝催化剂的生产成本较高，不利于推广使用的问题，具有较大的研究意义。
(2)本发明的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂，所述天然锰铁矿石的比表面积为25～60m2/g，且其粉碎后使用100目的筛网进行筛分，从而能够进一步提高催化剂的脱硝效果，有利于脱硝反应的充分进行。
(3)本发明的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的制备方法，通过将天然锰铁矿石进行煅烧，从而能够对其进行改性处理，使各组分之间更好地进行协同作用，有助于其低温脱硝效果的保证。
(4)本发明的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的制备方法，其天然锰铁矿石的煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为3～6h，发明人通过大量实验对煅烧温度和煅烧时间 进行优化设计，从而能够有效减少天然锰铁矿石中矿物杂质的含量，降低了矿物杂质对催化剂脱硝的影响，并增加脱硝催化剂中的锰铁氧化物含量，进一步提高了所得催化剂的催化效率，保证最终所得催化剂的脱硝效果，有利于各组分间协同作用的充分发挥。
(5)本发明的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的制备方法，其天然锰铁矿石中的铝氧化物同时也能够为其还原成分提供一个天然的氧化剂载体，经煅烧后，其中的铝氧化物全部转化为γ-al2o3，附着于脱硝催化剂上，不仅扩大了脱硝催化剂的比表面积，并且氧化铝的存在使得脱硝催化剂表面的酸碱性发生了改变，增加了脱硝催化剂的还原性。
(6)本发明的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的应用方法，是将制得的scr脱硝催化剂粉末用保温棉包裹固定安装在esp之后烟气管入口轴心处即可，操作简单，催化剂使用量易于控制，且催化剂在120℃～240℃脱硝温度区间段的脱硝效率较高，最高可达到98％。
附图说明
图1为实施例1与对比例1中所得scr脱硝催化剂在不同温度下的脱硝效率对比折线图，其中：
图1中折线(a)为实施例1所得scr脱硝催化剂在不同温度下的脱硝效率；
图1中折线(b)为对比例1所得scr脱硝催化剂在不同温度下的脱硝效率。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合实施例对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：采用粉碎机将天然锰铁矿石进行粉碎并研磨，然后再用100目的筛网进行筛分，将筛选出的粉末置于马弗炉中于450℃下煅烧5小时后冷却至室温并密封保存，即得本实施例的scr脱硝催化剂颗粒，其粒径小于150μm，本实施例中所得scr脱硝催化剂颗粒的平均粒径为120μm。本实施例的天然锰铁矿石采自广西北海地区，含有铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物，其中铁锰元素的质量比为1:1，铁铝元素的质量比为3:1，该天然锰铁矿石的比表面积为35m2/g。
值得说明的是，发明人通过大量实验研究发现，天然锰铁矿石的组分及各组分的配比对所得scr脱硝催化剂的低温脱硝效果至关重要，并不是选用任意天然锰铁矿石都能获得良好的低温脱硝效果。通过选用本发明的天然锰铁矿石并对其进行煅烧处理，能够使scr脱硝催化剂在低温(120～240℃)下具有良好的脱硝效果，进而有利于减少能源消耗、降低成本、延长催化剂的使用寿命，并能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况，保证了烟气脱硝的效果。上述天然锰铁矿石中各组分之间存在一定的协同作用，通过将天然锰铁 矿石进行煅烧，从而能够对其进行改性处理，使各组分之间更好地进行协同作用，有助于催化剂低温脱硝效果的保证。而天然锰铁矿石中的铝氧化物同时也能够为其还原成分提供一个天然的氧化剂载体，经煅烧后，其中的铝氧化物全部转化为γ-al2o3，附着于脱硝催化剂上，不仅扩大了脱硝催化剂的比表面积，并且氧化铝的存在使得脱硝催化剂表面的酸碱性发生了改变，增加了脱硝催化剂的还原性。
此外，煅烧温度和煅烧时间的选择对于催化剂的脱硝效率也至关重要，发明人通过大量实验研究对煅烧温度和煅烧时间进行优化设计，最终确定煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为3～6h，从而能够有效减少天然锰铁矿石中矿物杂质的含量，降低了矿物杂质对催化剂脱硝的影响，并增加脱硝催化剂中的锰铁氧化物含量，进一步提高了所得催化剂的催化效率，保证最终所得催化剂的脱硝效果，有利于各组分间协同作用的充分发挥。
对本实施例制备的scr脱硝催化剂的脱硝效率进行测试，其测试方法为：称取0.5g制备好的催化剂粉末，放入干燥箱中于100℃下干燥5个小时后放入催化脱硝反应管中，并用保温棉包裹后固定安装在烟气管入口25cm轴心处。通过调节气瓶减压阀、微调阀和质量流量计将no、o2和n2通入储气罐，氨气的加入量按与一氧化氮的比例为1：1投入，混合均匀后经通入连续流固定床催化净化装置；nh3经调节直接通入反应装置，气体预热到120℃后进入烟气管。通过加热炉程序控制温度范围是室温到450℃，由k型热电偶检测温度；反应器前后设有气体取样口，烟气成分由烟气分析仪测定，数据实时记录于存储卡上。如图1中折线(a)所示，本实施例的scr脱硝催化剂在120～240℃温度区间内具有较高的脱硝效率，在200℃的脱硝效率能够达到98％，温度低至160℃时脱硝效率仍在90％以上，其低温脱硝效果较好，能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况。
将本实施例中制备得到的scr脱硝催化剂应用于实际工业烟气脱硝时，具体的，先将催化剂取出并于100℃下进行干燥5h，然后用保温棉包裹并固定安装在esp之后烟气管的入口轴心处，此时的烟气温度为120～240℃，烟气中主要含有no、n2等污染性气体，nh3经调节直接通入烟气管道内。其中，催化剂的使用量为0.5g，控制nh3的通入量与烟气中no的体积比为1:1，从而有利于脱硝反应的充分进行，使脱硝效率得到有效保证。
对比例1
本对比例的scr脱硝催化剂的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于所用天然锰铁矿石不同，本对比例的天然锰铁矿石中，铁锰元素的质量比为1.2：1，铁铝元素的质量比为11：7，比表面积为40m2/g。
对本对比例制备的scr脱硝催化剂的脱硝效率进行测试，测试方法同实施例1，其测试结果如图1中折线(b)所示，由图可以看出，本对比例制备的scr脱硝催化剂在220℃下的 脱硝效率最高，低于92％，其在200℃的脱硝效率已经低于90％；在较低温度区间120～180℃之间，本对比例所得催化剂的脱硝效率也均明显低于实施例1所得催化剂的脱硝效率，实施例1所得催化剂在较低温度段的脱硝效率始终高于80％，而本对比例制备的scr脱硝催化剂在120℃的脱硝效率仅可达到67％，直到温度达到180℃，其脱硝效率才达到80％，而实施例1所得催化剂的脱硝效率已经达到94％。由此可见，采用实施例1的锰铁矿石制得的脱硝催化剂的脱硝效果远优于采用对比例1中锰铁矿石制得的脱硝催化剂的脱硝效果。
对比例2
本对比例的scr脱硝催化剂的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于所用天然锰铁矿石不同，本对比例的天然锰铁矿石中，铁锰元素的质量比为3：1，铁铝元素的质量比为11：9，比表面积为38m2/g。
采用实施例1的方法对本对比例制备的scr脱硝催化剂的脱硝效率进行测试，其测试结果与对比例2较为接近，本对比例制备的scr脱硝催化剂在120℃的脱硝效率不超过70％，直到温度超过160℃，其脱硝效率才达到80％，且其在220℃时才取得最高脱硝效率，低于92％。
实施例2
本实施例的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：采用粉碎机将天然锰铁矿石进行粉碎并研磨，然后再用目数为100目的筛网进行筛分，将筛选出的粉末置于马弗炉中于400℃下煅烧6小时后冷却至室温并密封保存，即得本实施例的scr脱硝催化剂颗粒，其平均粒径为145μm。本实施例的天然锰铁矿石中含有铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物，其中铁锰元素的质量比为1：2，铁铝元素的质量比为9：1，该天然锰铁矿石的比表面积为25m2/g。
称取1g制备好的催化剂粉末，置于干燥箱中于120℃下干燥3个小时后放入催化脱硝反应管中，并用保温棉包裹后固定安装在烟气管入口25cm轴心处。通过调节气瓶减压阀、微调阀和质量流量计将no、o2和n2通入储气罐，氨气的加入量按与一氧化氮的比例为0.8:1投入，混合均匀后经通入连续流固定床催化净化装置；nh3经调节直接通入反应装置，气体预热到120℃后进入烟气管。通过加热炉程序控制温度范围是室温到450℃，由k型热电偶检测温度；反应器前后设有气体取样口，烟气成分由烟气分析仪测定，数据实时记录于存储卡上。本实施例的scr脱硝催化剂在120～240℃温度区间内的脱硝效率与实施例1接近，具有较好的低温脱硝效果。
将本实施例中制备得到的scr脱硝催化剂应用于实际工业烟气脱硝时，具体的，先将催化剂取出并于120℃下进行干燥3h，然后用保温棉包裹并固定安装在esp之后烟气管的入口 轴心处，此时的烟气温度为120～240℃，烟气中主要含有no、n2等污染性气体，nh3经调节直接通入烟气管道内。其中，催化剂的使用量为1g，控制nh3的通入量与烟气中no的体积比为0.8:1，从而有利于脱硝反应的充分进行，使脱硝效率得到有效保证。
实施例3
本实施例的一种基于天然锰铁矿石的scr脱硝催化剂的制备方法，其步骤为：采用粉碎机将天然锰铁矿石进行粉碎并研磨，然后再用目数为100目的筛网进行筛分，将筛选出的粉末置于马弗炉中于600℃下煅烧3小时后冷却至室温并密封保存，即得本实施例的scr脱硝催化剂颗粒，其平均粒径为70μm。本实施例的天然锰铁矿石中含有铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物，其中铁锰元素的质量比为1:3，铁铝元素的质量比为5:1，该天然锰铁矿石的比表面积为60m2/g。
取出0.3g制备好的催化剂粉末，置于干燥箱中于110℃下干燥4小时后放入催化脱硝反应管中，并用保温棉包裹后固定安装在烟气管入口25cm轴心处。通过调节气瓶减压阀、微调阀和质量流量计将no、o2和n2通入储气罐，氨气的加入量按与一氧化氮的比例为1.2:1投入，混合均匀后经通入连续流固定床催化净化装置；nh3经调节直接通入反应装置，气体预热到130℃后进入烟气管。通过加热炉程序控制温度范围是室温到450℃，由k型热电偶检测温度；反应器前后设有气体取样口，烟气成分由烟气分析仪测定，数据实时记录于存储卡上。本实施例的scr脱硝催化剂在120～240℃温度区间内具有较高的脱硝效率，其低温脱硝效果较好，与实施例1较为接近，能够适用于我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的情况。
将本实施例中制备得到的scr脱硝催化剂应用于实际工业烟气脱硝时，具体的，先将催化剂取出并于110℃下进行干燥4h，然后用保温棉包裹并固定安装在esp之后烟气管的入口轴心处，此时的烟气温度为120～240℃，烟气中主要含有no、n2等污染性气体，nh3经调节直接通入烟气管道内。其中，催化剂的使用量为0.3g，控制nh3的通入量与烟气中no的体积比为1.2:1，从而有利于脱硝反应的充分进行，使脱硝效率得到有效保证。