本发明属于催化剂领域，涉及一种加氢脱硫催化剂的载体及制备方法与由其制备的催化剂。
背景技术：
：随着环保法规日趋严格，目前国内大部分地区实施硫含量为50μg/g的国IV柴油标准、部分地区实施硫含量为15μg/g的国V柴油标准，这就要求直馏柴油及二次加工柴油如催化裂化柴油、焦化柴油等，都必须进行深度脱硫。其中，加氢脱硫工艺是生产超低硫柴油的主要工艺。柴油中的硫化物以烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩为主，还有少量的硫醇、小分子链状硫醚、环硫醚和烷基噻吩类。在柴油加氢脱硫反应过程中，脂肪族硫化物如硫醇、硫醚等较易于被脱除，而含量较高的烷基二苯并噻吩类和苯并噻吩类硫化物难以被脱除。复杂类型硫化物加氢脱硫时，一般首先发生杂环或芳环的加氢饱和，而后发生杂环上C-S键的断裂，最后以H2S的形式脱除。当柴油中硫含量在500μg/g以下时，含硫化合物基本都是空间位阻较大、难以脱除的硫化物，如4-MDBT和4,6-DMDBT等。要实现柴油的深度脱硫，就要开发对二苯并噻吩及其衍生物具有高活性的催化剂。这就要求催化剂具有合适的酸性和良好的加氢活性，削弱复杂硫化物在加氢过程的空间位阻，从而达到脱除复杂结构硫化物的目的。柴油加氢脱硫的核心是催化剂，而催化剂的关键在于载体。因此，开发满足不同性质柴油深度加氢脱硫催化剂的载体材料具有十分重要的意义。为了提高催化剂对复杂结构硫化物的氢解脱除活性，分子筛的掺入是有效方法之一，如何兼顾催化剂的脱硫活性与加氢柴油收率成为国内外研究者重点关注的问题。CN01130973.3公开了一种馏分油的加氢方法，该发明涉及了一种催化剂，该催化剂的载体采用氧化铝和沸石的混合物，其中氧化铝和沸石的重量比为9:1-1:1。该方法能处理来自催化裂化的较重馏分油，得到的产品与原料相比，十六烷值提高了10个单位以上，密度降低了0.035g/cm3以上。但是该方法处理后柴油收率较低，只有95％左右。CN104667995A公开了一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法。载体包含β分子筛和氧化铝，其中由骨架硅铝结构均一的β分子筛作为裂化组分。此载体中，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为5-40wt％，氧化铝的含量为60-90wt％。由此载体制备的催化剂用于柴油加氢改质具有柴油收率高和产品质量好等优点。但是β分子筛制备成本较高，工业应用受到一定限制。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂。该催化剂的载体由40-80wt％氧化铝、0-20wt％无定型硅铝及5-30wt％分子筛混合、成型、焙烧而成。其中所用的Y分子筛比表面积为750～900m2/g，孔容为0.4～0.52mL/g。采用此载体制备的催化剂具有较高的脱硫活性，但是柴油的收率低，十六烷值提高幅度较小。CN102049295A公开了一种体相加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括氧化铝、SAPO-11分子筛、MoO3、NixWyOz。该催化剂的制备过程时在Ni、W和Al沉淀的过程中加入一定量的含氮化合物，成胶后，加入SAPO-11分子筛浆液，老化后再与MoO3打浆，然后成型、活化而制得。该催化剂能够达到柴油超深度脱硫的效果，但是制备流程复杂，并且催化剂制的备周期也长。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明目的在于提供了一种加氢脱硫催化剂的载体及其制备方法，能够提高该加氢脱硫催化剂的载体催化剂的金属分散性，提高的脱硫活性；本发明的目的还在于提供一种上述载体制备的加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂能够提高柴油的收率。本发明的目的主要通过以下技术方案得以实现：一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先将Y分子筛用硝酸铵溶液进行接触交换，然后用去离子水洗涤过滤至滤液为中性；最后对洗涤后的Y分子筛进行烘干和焙烧；重复上述步骤，直至交换后的Y分子筛中钠离子含量小于0.2wt％，得到初产物；步骤二，称取锆盐，加入去离子水制备成锆盐溶液，采用等体积浸渍方法，将锆盐溶液浸渍到初产物的表面，常温晾干后再进行烘干和焙烧处理，得到锆改性Y分子筛；所述锆改性Y分子筛中，锆元素含量以氧化物计，氧化锆的含量为锆改性Y分子筛的质量的0.1wt％-6wt％；步骤三，将拟薄水铝石、锆改性Y分子筛、助挤剂、粘结剂混合均匀，混捏成型，挤条得到湿物料；其中，助挤剂的质量占拟薄水铝石和锆改性Y分子筛的总质量的2wt％-6wt％；粘结剂的质量占拟薄水铝石和锆改性Y分子筛的总质量的1wt％-5wt％。步骤四，将湿物料常温晾干后进行烘干和焙烧处理，得到加氢脱硫催化剂的载体；其中，锆改性Y分子筛的质量占所述加氢脱硫催化剂的载体的质量的1wt％-30wt％；所述加氢脱硫催化剂的载体中，铝元素含量以氧化物计，氧化铝的含量为所述加氢脱硫催化剂的载体的质量的50wt％-98wt％。上述制备方法中，在加入去离子水制备成锆盐溶液的步骤中，锆盐溶液的浓度可以按照常规，或去离子水用量只要溶解锆盐溶液即可。上述制备方法中，优选地，所述Y分子筛为高硅铝比小颗粒Y分子筛，其中，硅铝元素以其氧化物计，SiO2与Al2O3的摩尔比为6-16；所述Y分子筛的颗粒粒径大小为80-250nm；更加优选地，所述Y分子筛中的硅铝元素以其氧化物计，SiO2与Al2O3的摩尔比为12-16；所述Y分子筛的颗粒粒径大小为90-150nm；上述制备方法中，优选地，所述Y分子筛相对结晶度为85-97％；更加优选地，所述Y分子筛相对结晶度为90-97％。上述制备方法中，优选地，在步骤二中，所述锆改性Y分子筛中，锆元素含量以氧化物计，氧化锆的含量为锆改性Y分子筛的质量的0.5wt％-5wt％；在步骤四中，所述锆改性Y分子筛的质量占加氢脱硫催化剂的载体的质量的5wt％-20wt％；在步骤四中，所述加氢脱硫催化剂的载体中，铝元素含量以氧化物计，氧化铝的含量为所述加氢脱硫催化剂的载体的质量的60wt％-95wt％。上述制备方法中，优选地，所述硝酸铵溶液的浓度为0.5-2mol/L；更加优选地，所述硝酸铵溶液的浓度为0.8-1.5mol/L。上述制备方法中，优选地，所述锆盐可以包括氧氯化锆、硝酸锆和四氯化锆等中的一种或多种的组合。上述制备方法中，优选地，所述助挤剂可以包括聚乙烯醇、甲基纤维素、淀粉和田菁粉等中的一种或多种的组合。上述制备方法中，优选地，所述粘结剂为硝酸，所述硝酸的质量百分比浓度为65％。上述制备方法中，根据具体实施方案，可以用去离子水将粘结剂稀释，配制成不同浓度的溶液进行使用。上述制备方法中，优选地，在步骤一中，所述接触交换的温度为50-120℃，时间为1-6h；更加优选地，所述接触交换的温度为70-90℃，时间为2-5h；所述烘干的温度为90-150℃，时间为2-8h；更加优选地，所述烘干的温度为100-130℃，时间为4-6h；所述焙烧的温度为400-700℃，时间为2-6h；更加优选地，所述焙烧的温度为500-600℃，时间为3-5h；在步骤二中，所述常温晾干的时间为6-18h；所述烘干的温度为90-150℃，时间为2-6h；所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-6h；在步骤四中，所述常温晾干的时间为8-20h；所述烘干的温度为80-160℃，时间为2-8h；所述焙烧的温度为400-700℃，时间为1-5h。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的加氢脱硫催化剂的载体。上述加氢脱硫催化剂的载体中，优选地，该加氢脱硫催化剂的载体的孔容为0.6-1.0mL/g；比表面积为350-500m2/g。该加氢脱硫催化剂的载体中，锆改性Y分子筛的质量占加氢脱硫催化剂的载体的质量的1wt％-30wt％；铝元素含量以氧化物计，氧化铝的含量为所述加氢脱硫催化剂的载体的质量的50wt％-98wt％。以上述的加氢脱硫催化剂的载体制备的催化剂可以应用于柴油加氢脱硫过程，优选地，以该加氢脱硫催化剂的载体制备的催化剂适用于硫含量高的劣质柴油的加氢脱硫过程。上述加氢脱硫催化剂的载体的制备方法中，所述拟薄水铝石的用量可以根据锆改性Y分子筛用量进行合理添加，保证最终产物加氢脱硫催化剂的载体中，铝元素含量以氧化物计，氧化铝的含量为所述加氢脱硫催化剂的载体的质量的50wt％-98wt％，优选为60wt％-95wt％。传统Y分子筛硅铝比较低，酸性强，加入到载体中易导致金属在强酸位的聚集，使金属分散性降低。本发明提供的加氢脱硫催化剂的载体中掺加了具有高硅铝比的小颗粒Y分子筛。高硅铝比的Y分子筛酸性较弱，金属分散性相对较好，金属利用率高。另外，小颗粒的Y分子筛能够缩短孔道，易于大分子硫化物的脱除，从而提高催化剂的脱硫活性。上述加氢脱硫催化剂的载体中掺加具有高硅铝比的小颗粒的锆改性Y分子筛，一方面锆改性Y分子筛能够调变载体的酸性，作为裂化组分，促进杂环上C-S键的断裂；另一方面锆改性Y分子筛上的金属Zr不仅是吸附活性位，而且能够改善金属和载体间的强相互作用，其作为电子型助剂，有助于形成金属活性相前驱体；并且金属Zr还可覆盖少量强酸中心，能够抑制积碳的生成。本发明还提供一种利用上述的载体制备得到的加氢脱硫催化剂。上述加氢脱硫催化剂具有较好的加氢脱硫活性，同时保持了较高的柴油采收率。本发明中，Y分子筛结晶度的测定采用RigakuD/MAX3400型多晶粉末衍射仪，光源波长1.54nm，扫描范围5°-35°，扫描速度为2°·min-1。Y分子筛硅铝比的测定以硅粉为内标物，借助Jade软件，对XRD谱图显示的分子筛进行硅铝比的计算。Y分子筛的颗粒尺寸采用扫面电镜(SEM)测定。本发明有益技术效果：本发明提供的加氢脱硫催化剂的载体具有锆改性Y分子筛，该载体制备的加氢脱硫催化剂脱硫活性高，脱硫效果好；并且该载体制备的加氢脱硫催化剂用于加氢脱硫反应，柴油的收率均在100％以上。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述的实施例中，所用的拟薄水铝石为市面销售的，由山东铝业有限公司生产，对比例中选用工业Y分子筛，由南开大学催化剂厂生产，其硅铝比为4.8，颗粒粒径大小为2μm，其他试剂均为市售化学纯试剂。实施例1本实施例提供了一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先取100g的Y分子筛(采用导向剂-母液水热法合成，其中：SiO2与Al2O3的摩尔比为15，颗粒粒径大小为100nm)，用10g/100mL的硝酸铵溶液进行接触交换，液固体积比为10:1，接触交换的温度为90℃，时间为3h；然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性；最后对洗涤后的Y分子筛于120℃的烘箱中干燥4h后移入到550℃的马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤，直至交换后的Y分子筛中钠离子的含量小于0.2wt％，得到初产物。步骤二，首先称取10g步骤一中的初产物，测得吸水率为1.02(目的是保证能够顺利进行等体积浸渍)；然后再称取0.26g氧氯化锆，溶于10.2g去离子水中，配制成稳定的氧氯化锆溶液，采用等体积浸渍方法，将锆盐溶液浸渍到初产物的表面，常温晾干12h后，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到一号锆改性Y分子筛。步骤三，称取90g拟薄水铝石、10g一号锆改性Y分子筛、4g田菁粉机械混合均匀，再加入80mL硝酸溶液(每80mL去离子水中加入3g质量百分比浓度为65％的硝酸配制)，混合均匀；将混合均匀的湿物料在螺旋杆挤条机上混捏15min，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料。步骤四，将上述湿物料在常温晾干12h，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到加氢脱硫催化剂的载体a。实施例2本实施例提供了一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先取100g的Y分子筛(采用导向剂-母液水热法合成，其中：SiO2与Al2O3的摩尔比为15，颗粒粒径大小为100nm)，用10g/100mL的硝酸铵溶液进行接触交换，液固体积比为10:1，接触交换的温度为90℃，时间为3h；然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性；最后对洗涤后的Y分子筛于120℃的烘箱中干燥4h后移入到550℃的马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤，直至交换后的Y分子筛中钠离子含量小于0.2wt％，得到初产物。步骤二，首先称取10g步骤一中的初产物，测得吸水率为1.02；然后再称取0.78g氧氯化锆，溶于10.2g去离子水中，配制成稳定的氧氯化锆溶液，采用等体积浸渍方法，将锆盐溶液浸渍到初产物的表面，常温晾干12h后，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到二号锆改性Y分子筛。步骤三，称取90g拟薄水铝石、10g二号锆改性Y分子筛、4g田菁粉机械混合均匀，再加入80mL硝酸溶液(每80mL去离子水中加入3g质量百分比浓度为65％的硝酸配制)，混合均匀；将混合均匀的湿物料在螺旋杆挤条机上混捏15min，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料。步骤四，将上述湿物料在常温晾干12h，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到加氢脱硫催化剂的载体b。实施例3本实施例提供了一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先取100g的Y分子筛(采用导向剂-母液水热法合成，其中：SiO2与Al2O3的摩尔比为15，颗粒粒径大小为100nm)，用10g/100mL的硝酸铵溶液进行接触交换，液固体积比为10:1，接触交换的温度为90℃，时间为3h；然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性；最后对洗涤后的Y分子筛于120℃的烘箱中干燥4h后移入到550℃的马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤，直至交换后的Y分子筛中钠离子含量小于0.2wt％，得到初产物。步骤二，首先称取10g步骤一中的初产物，测得吸水率为1.02；然后再称取0.79g硝酸锆，溶于10.2g去离子水中，配制成稳定的硝酸锆溶液，采用等体积浸渍方法，将锆盐溶液浸渍到初产物表面，常温晾干12h后，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到三号锆改性Y分子筛。步骤三，称取90g拟薄水铝石、10g三号锆改性Y分子筛、4g田菁粉机械混合均匀，再加入80mL硝酸溶液(每80mL去离子水中加入3g质量百分比浓度为65％的硝酸配制)，混合均匀；将混合均匀的湿物料在螺旋杆挤条机上混捏15min，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料。步骤四，将上述湿物料在常温晾干12h，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到加氢脱硫催化剂的载体c。实施例4本实施例提供了一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先取100g的Y分子筛(采用导向剂-母液水热法合成，其中：SiO2与Al2O3的摩尔比为15，颗粒粒径大小为100nm)，用10g/100mL的硝酸铵溶液进行接触交换，液固体积比为10:1，接触交换的温度为90℃，时间为3h；然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性；最后对洗涤后Y分子筛于120℃的烘箱中干燥4h后移入到550℃的马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤，直至交换后的Y分子筛中钠离子含量小于0.2wt％，得到初产物。步骤二，首先称取10g步骤一中的初产物，测得吸水率为1.02；然后再称取1.31g氧氯化锆，溶于10.2g去离子水中，配制成稳定的氧氯化锆溶液，采用等体积浸渍方法，将锆盐溶液浸渍到初产物的表面，常温下晾干12h后，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到四号锆改性Y分子筛。步骤三，称取90g拟薄水铝石、10g四号锆改性Y分子筛、4g田菁粉机械混合均匀，再加入80mL硝酸溶液(每80mL去离子水中加入3g质量百分比浓度为65％的硝酸配制)，混合均匀；将混合均匀的湿物料在螺旋杆挤条机上混捏15min，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料。步骤四，将上述湿物料在常温晾干12h，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到加氢脱硫催化剂的载体d。实施例5本实施例提供了一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先取100g的Y分子筛(采用导向剂-母液水热法合成，其中：SiO2与Al2O3的摩尔比为15，颗粒粒径大小为100nm)，用10g/100mL的硝酸铵溶液进行接触交换，液固体积比为10:1，接触交换的温度为90℃，时间为3h；然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性；最后对洗涤后的Y分子筛于120℃的烘箱中干燥4h后移入到550℃的马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤，直至交换后的Y分子筛中钠离子含量小于0.2wt％，得到初产物。步骤二，首先称取10g步骤一中的初产物，测得吸水率为1.02；然后再称取1.31g氧氯化锆，溶于10.2g去离子水中，配制成稳定的氧氯化锆溶液，采用等体积浸渍方法，将锆盐溶液浸渍到初产物的表面，常温晾干12h后，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到五号锆改性Y分子筛。步骤三，称取95g拟薄水铝石、5g五号锆改性Y分子筛、4g田菁粉机械混合均匀，再加入80mL硝酸溶液(每80mL去离子水中加入3g质量百分比浓度为65％的硝酸配制)，混合均匀；将混合均匀的湿物料在螺旋杆挤条机上混捏15min，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料。步骤四，将上述湿物料在常温晾干12h，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到加氢脱硫催化剂的载体e。对比例1本对比例提供了一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先取100g的Y分子筛(采用导向剂-母液水热法合成，其中：SiO2与Al2O3的摩尔比为15，颗粒粒径大小为100nm)，用10g/100mL的硝酸铵溶液进行接触交换，液固体积比为10:1，接触交换的温度为90℃，时间为3h；然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性；最后对洗涤后的Y分子筛于120℃的烘箱中干燥4h后移入到550℃的马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤，直至交换后的Y分子筛中钠离子含量小于0.2wt％，得到初产物。步骤二，称取90g拟薄水铝石、10g步骤一中的初产物、4g田菁粉机械混合均匀，再加入80mL硝酸溶液(每80mL去离子水中加入3g质量百分比浓度为65％的硝酸配制)，混合均匀；将混合均匀的湿物料在螺旋杆挤条机上混捏15min，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料。步骤三，将上述湿物料在常温晾干12h，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到加氢脱硫催化剂的载体f。对比例2本对比例提供了一种加氢脱硫催化剂的载体的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，首先取100g的工业Y分子筛(由南开大学催化剂厂生产，其硅铝比为4.8，颗粒粒径大小为2μm)，用10g/100mL的硝酸铵溶液进行接触交换，液固体积比为10:1，接触交换的温度为90℃，时间为3h；然后用去离子水洗涤抽滤至滤液为中性；最后对交换后的工业Y分子筛于120℃的烘箱中干燥4h后移入到550℃的马弗炉中焙烧4h；重复上述步骤三次。步骤二，首先称取10g步骤一中交换后的工业Y分子筛、90g拟薄水铝石、4g田菁粉机械混合均匀，再加入80mL硝酸溶液(每80mL去离子水中加入3g质量百分比浓度为65％的硝酸配制)，混合均匀；将混合均匀的湿物料在螺旋杆挤条机上混捏15min，制成直径为1.5mm的三叶草条状湿物料。步骤三，将上述湿物料在常温晾干12h，于120℃的烘箱中干燥4h，在转入550℃的马弗炉中焙烧4h，得到加氢脱硫催化剂的载体g。实施例6分别取上述实施例及对比例中制备得到的载体a、b、c、d、e、f和g各50g，进行等体积浸渍的方法担载活性组分Mo和Ni，具体为称取七钼酸铵13.13g和硝酸镍13.91g溶于60mL去离子水中，加入氨水调节pH为9.0，加热到50℃直到颗粒完全溶解，呈蓝色透明溶液，静止至室温后，进行等体积浸渍载体，然后常温晾干12h，120℃烘箱中干燥4h，500℃马弗炉中焙烧4h，得到对应的催化剂A、B、C、D、E、F和G。在固定床加氢微型反应装置上，以硫含量为1323μg·g-1的柴油为原料进行加氢脱硫催化剂的反应活性评价。采用的硫化及反应条件如表1所示。加氢脱硫反应后取样进行硫含量的测定。采用荧光定硫仪(RPP-2000S)测定生成油中的硫含量，结果如表2所示。表1温度，℃压力，MPa空速，h-1氢油比硫化条件320410.060反应条件36062.0200表2所用载体催化剂编号产物中硫含量，μg·g-1柴油收率aA60.9101.3％bB28.1102.5％cC27.3102.7％dD36.4103.6％eE76.8104.4％fF87.494.8％gG89.589.7％由表2中实验数据对比可知：采用本发明提供的载体a-e制备的加氢脱硫催化剂即催化剂A-E，相比于采用对比例的载体f、g所制备的催化剂F、G，脱硫活性均有所提高；特别是采用载体b、c所制备的催化剂B、C，脱硫活性大幅度提高。并且本发明实施例1-5制备的催化剂用于加氢脱硫反应，柴油的收率均在100％以上。以上表明了本发明所提供的含有金属锆改性高硅铝比的小颗粒Y分子筛的加氢脱硫催化剂的载体用于柴油加氢脱硫中具有较好的效果。综上所述，本发明提供了的加氢脱硫催化剂的载体具有锆改性Y分子筛，该载体制备的加氢脱硫催化剂脱硫活性高，脱硫效果好；并且该载体制备的加氢脱硫催化剂用于加氢脱硫反应，柴油的收率均在100％以上。当前第1页1 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