本发明涉及一种表面活性剂的制备方法。技术背景作为世界上第一制革大国，我国固体废弃物每年产量高达140万吨，其中含铬的固体废弃物高达28万吨。但现有技术中尚没有一种既能大批量消耗含铬革屑，又能杜绝二次污染的含铬革屑处理方法。从上世纪七十年代，我国已成功研制出洗涤剂“雷米邦”，为我国皮革下脚料的综合利用开辟了一条新出路。近年来国内外许多研究者将废弃蛋白质深度加工成高附加值的食品或精细化工配料。蛋白质表面活性剂是近年来发展的一种绿色环保型表面活性剂，它以其优越作用效果温和、安全环保等性能越来越受到人们的关注。目前，蛋白基表面活性剂的合成方法主要有：化学法、酶法、化学-酶法以及微生物发酵法等。其中化学法已被广泛应用在氨基酸基表面活性剂及多肽表面活性剂的合成上。而用微生物发酵法所合成的蛋白基表面活性剂主要为含有多肽或环肽表面活性剂。酶法和化学-酶法仍处于研究阶段。作为现有技术的蛋白基表面活性剂的制备方法主要存在以下缺点：酰氯与复合多肽水解液缩合反应的转化率与选择性较低，酰氯与水发生副反应较多，经济效益较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种蛋白基表面活性剂的制备方法，采用有机碱将革屑进行水解，使其从大分子的蛋白质水解为复合多肽水解液，过程不引入新的金属离子；在相转移催化剂的作用下，与不同碳链长度的酰氯进行缩合反应制备蛋白基表面活性剂。一方面综合利用含铬制革废弃物解决环境污染问题，另一方面合成生物兼容性好、表面活性及降解性高的蛋白基表面活性剂。本发明采用了以下技术方案：一种蛋白基表面活性剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤制成：(1)、制备复合多肽水解液：将制革蓝皮下脚料烘干至恒重并粉碎成革屑，将革屑置于装有冷凝管、温度计和搅拌器的容器中，将革屑质量8％～10％的水解剂溶解后加入到容器中用于水解革屑；控制容器内温度85℃～95℃，水解时间8h～12h；水解结束后，过滤，转移至烘箱中，130℃～150℃下烘至0.5～1h用于分解过量的四甲基氢氧化铵；减压蒸馏浓缩水解液至浓度为0.2g/ml～0.5g/ml，即为复合多肽水解液，置于冰箱0～4℃保存备用；所述的水解剂是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三乙胺和三乙烯二胺中的一种或任意比例的两种以上；(2)、制备相转移催化剂：取复合多肽水解液置于容器中，并将复合多肽水解液质量10％～20％的铵盐溶解后滴加至容器中，同时加入复合多肽水解液质量20％～50％的正丙醇、复合多肽水解液质量1％～10％的三辛基甲基氯化铵以及复合多肽水解液质量1％～10％的苯并-15-冠醚-5；在60℃～80℃下恒温搅拌反应1h～4h，反应结束后通过滤纸分离，得到季铵盐粗产品，待冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，得到相转移催化剂；所述的铵盐是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵、环氧丙基三乙基氯化铵和环氧丙基二甲基十八烷基氯化铵中的一种或任意比例的两种以上；(3)、制备蛋白基表面活性剂：取复合多肽水解液置于容器中，加入复合多肽水解液质量1％～10％的相转移催化剂，将酰氯溶于溶剂中，通过恒压滴液漏斗滴加到装有复合多肽水解液和相转移催化剂的容器中，并调节反应的pH值为8～10，首先在冰水浴中搅拌反应时间1h，然后升高温度至20℃～50℃，继续搅拌反应3h～5h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性剂；所述的酰氯为月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯和油酰氯中的一种或任意比例的两种以上；所述的溶剂为正己烷、乙酸正丙酯、丙酮和正丙醇中的一种或任意比例的两种以上。所述水解剂优选为四甲基氢氧化铵。所述的铵盐优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。本发明的积极效果在于：采用四甲基氢氧化铵水解革屑，不引入新的金属离子，同时水解结束后，120℃以上即可分解，缩合反应采用自制的相转移催化剂，可提高反应的转化率，减小副反应的发生。以蛋白质为原料合成的蛋白基表面活性剂，不仅具有原料可再生且易得的优势，而且具有易于生物降解、低毒的特点。本发明利用蛋白质为原料，改善表面活性剂亲水的性能，制得的表面活性剂具有蛋白质的绿色环保、作用效果温和、生物降解性能强等优异性能；采用相转移催化剂，使得反应更易进行，缩合反应的转化率提高；同时采用月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、油酰氯四种不同碳链长度的中间体为原料，制得亲油基长短不同的表面活性剂，其临界胶束浓度、亲水亲油平衡值、乳化能力、润湿能力具有不同的特性。另外，本发明以制革厂废弃的下脚料为原料，不仅将宝贵的生物质资源合理的回收利用，为制革废弃物的高值转化找到了一个新出口，而且解决的环境污染的问题，得到的产物具有在各领域具有良好的应用前景。同时，利用水解后的蛋白多肽浓缩液与脂肪酰氯进行缩合反应，不改变传统缩合的操作方式，可靠易行。本发明制备的蛋白质表面活性剂具有更好的润湿性能。具体实施方式下面结合实施例和测试数据进一步说明本发明实施例一(1)制备复合多肽水解液：将制革厂的蓝皮下脚料30g于烘箱中烘至恒重并粉碎成革屑，取烘干的革屑20g置于装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，将2g四甲基氢氧化铵溶解至浓度为5g/L，加入三口烧瓶中。控制三口烧瓶内水浴温度80℃，水解时间8h，将含铬革屑水解，水解结束后，过滤，转移至烘箱中，130℃烘至0.5h分解过量的四甲基氢氧化铵，减压蒸馏浓缩水解液至浓度0.2g/ml，置于冰箱0～4℃保存备用；水解后的复合多肽水解液黏均分子量Mη＝40000～50000。(2)制备相转移催化剂：取上述浓缩水解液10g置于三口烧瓶中，并将1.5g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解为浓度为1g/ml的溶液，同时加入2g正丙醇，0.1g三辛基甲基氯化铵，0.1g苯并-15-冠醚-5；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，在50℃恒温搅拌反应1h，反应结束后通过滤纸分离，得到季铵盐粗产品，待冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，得到相转移催化剂；(3)制备蛋白基表面活性剂：取上述浓缩后的水解液15g置于三口烧瓶中，并加入0.15g的相转移催化剂，取月桂酰氯1ml置于烘干的恒压滴液漏斗中并加入溶剂正己烷1ml；将月桂酰氯溶液滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为5秒/滴，滴加过程在冰水浴中进行，并用质量分数为10％的氢氧化钠和N,N-1,2-乙二基双氨基乙酸二钠溶液调节反应的pH值为8，冰水浴中滴加反应时间0.5h，然后升高温度至20℃，反应时间3h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性剂1，称为N-月桂酰基复合多肽表面活性剂。实施例二(1)制备复合多肽水解液：将制革厂的蓝皮下脚料(革屑)30g于烘箱中烘至恒重并粉碎成革屑，取烘干的革屑20g置于装有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，将1.8g四甲基氢氧化铵溶解至浓度为6g/L，加入三口烧瓶中。控制三口烧瓶内水浴温度85℃，水解时间9h，将含铬革屑水解，水解结束后，过滤，转移至烘箱中，140℃烘至0.5h分解过量的四甲基氢氧化铵，减压蒸馏浓缩水解液浓度为0.3g/ml，置于冰箱0～4℃保存备用；(2)制备相转移催化剂：取上述浓缩水解液15g置于三口烧瓶中，并将1.5g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解为浓度为3g/ml的溶液，同时加入3g正丙醇，0.4g三辛基甲基氯化铵，0.4g苯并-15-冠醚-5；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，在60℃恒温搅拌反应2h，反应结束后通过滤纸分离，得到季铵盐粗产品，待冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，得到相转移催化剂；(3)制备蛋白基表面活性剂：取上述浓缩后的水解液15g置于三口烧瓶中，并加入0.6g的相转移催化剂，取肉豆蔻酰氯4ml置于烘干的恒压滴液漏斗中并加入溶剂丙酮4ml；将肉豆蔻酰氯溶液滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为5秒/滴，滴加过程在冰水浴中进行，并用质量分数为10％的氢氧化钠和N,N-1,2-乙二基双氨基乙酸二钠溶液调节反应的pH值为9，冰水浴中滴加反应时间0.6h，然后升高温度至30℃，反应时间4h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性剂2，称为N-肉豆蔻酰基复合多肽表面活性剂。实施例三(1)制备复合多肽水解液：将制革厂的蓝皮下脚料(革屑)30g于烘箱中烘至恒重并粉碎成革屑，取烘干的革屑20g置于装有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，将2g四甲基氢氧化铵溶解至浓度为5g/L，加入三口烧瓶中。控制三口烧瓶内水浴温度90℃，水解时间10h，将含铬革屑水解，水解结束后，过滤，转移至烘箱中，145℃烘至0.5h分解过量的四甲基氢氧化铵，减压蒸馏浓缩水解液至波美度0.4g/ml，置于冰箱0～4℃保存备用；(2)制备相转移催化剂：取上述浓缩水解液20g置于三口烧瓶中，并将4g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解为浓度为6g/ml的溶液，同时加入4g正丙醇，0.8g三辛基甲基氯化铵，0.8g苯并-15-冠醚-5；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，在70℃恒温搅拌反应3h，反应结束后通过滤纸分离，得到季铵盐粗产品，待冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，得到相转移催化剂；(3)制备蛋白基表面活性剂：取上述浓缩后的水解液15g置于三口烧瓶中，并加入1.2g的相转移催化剂，取棕榈酰氯8ml置于烘干的恒压滴液漏斗中并加入溶剂正丙醇8ml；将月棕榈酰氯溶液滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为5秒/滴，滴加过程在冰水浴中进行，并用质量分数为10％的氢氧化钠和N,N-1,2-乙二基双氨基乙酸二钠溶液调节反应的pH值为10，冰水浴中滴加反应时间0.8h，然后升高温度至40℃，反应时间5h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性3，称为N-棕榈酰基复合多肽表面活性剂。实施例四(1)制备复合多肽水解液：将制革厂的蓝皮下脚料(革屑)30g于烘箱中烘至恒重并粉碎成革屑，取烘干的革屑20g置于装有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，将2g四甲基氢氧化铵溶解至浓度为5g/L，加入三口烧瓶中。控制三口烧瓶内水浴温度95℃，水解时间12h，将含铬革屑水解；水解结束后，过滤，转移至烘箱中，150℃烘至0.5h分解过量的四甲基氢氧化铵，减压蒸馏浓缩水解液至波美度0.5g/ml，置于冰箱0～4℃保存备用；(2)制备相转移催化剂：取上述浓缩水解液30g置于三口烧瓶中，并将3g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解为浓度为10g/ml的溶液，同时加入5g正丙醇，1g三辛基甲基氯化铵，1g苯并-15-冠醚-5；将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液用恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，在80℃恒温搅拌反应4h，反应结束后通过滤纸分离，得到季铵盐粗产品，待冷却至室温，用乙酸乙酯洗涤，得到相转移催化剂；(3)制备蛋白基表面活性剂：取上述浓缩后的水解液15g置于三口烧瓶中，并加入1.5g的相转移催化剂，取油酰氯10ml置于烘干的恒压滴液漏斗中并加入溶剂乙酸正丙酯10ml；将油酰氯溶液滴加到三口烧瓶中，控制滴加速度为5秒/滴，滴加过程在冰水浴中进行，并用质量分数为10％的氢氧化钠和N,N-1,2-乙二基双氨基乙酸二钠溶液调节反应的pH值为11，冰水浴中滴加反应时间1h，然后升高温度至50℃，反应时间6h，反应结束后减压蒸出溶剂，得到蛋白基表面活性剂4，称为4─N-油酰基复合多肽表面活性剂。表1是本发明四个实施例所制备的蛋白基表面活性剂的氨基转化率和固含量测试数据。表1、不同碳链长度酰氯制备的产品参数表2是不同碳链长度酰氯制备的产品性能比较数据。表2、不同碳链长度酰氯制备的产品性能其中各项指标的检测分别依据如下标准：氨基转化率按照甲醛滴定法测定；固含量按照GB/T10514-2012烘箱法进行测试；起泡能力按GB/T7462-1994进行测试；接触角按采用DSA-10MKZ液滴形状分析仪测试；HLB值按照《表面活性剂HLB值的分析测定与计算》测定。从表2中可以发现，不同碳链长度酰氯所制备的产品的润湿能力随碳链长度的增加而增加；从起泡高度可以看出，表面活性剂有一定的起泡能力，从起泡半衰期可以看出，半衰期较长，稳泡能力较强，因此合成的表面活性剂有良好的实际应用价值，从临界胶束浓度下的表面张力可得，合成的蛋白基表面活性剂能够有效地降低水的表面张力；从HLB值可得，月桂酰基表面活性剂与肉豆蔻酰基表面活性剂的HLB值为10，适宜用于润湿、渗透剂，棕榈酰基、油酰基蛋白质表面活性剂的HLB值为8，有作为水包油型乳化剂的潜能。